Bendroji organinės chemijos mechanizmų klasifikacija. Cheminių reakcijų rūšys organinėje chemijoje. Monomolekulinės ir bimolekulinės reakcijos

Organinių medžiagų reakcijas formaliai galima suskirstyti į keturis pagrindinius tipus: pakeitimas, papildymas, pašalinimas (eliminacija) ir pertvarkymas (izomerizacija)... Akivaizdu, kad visos organinių junginių reakcijų įvairovės negalima redukuoti iki siūlomos klasifikacijos (pavyzdžiui, degimo reakcijos). Tačiau tokia klasifikacija padės nustatyti analogijas su jums jau žinomomis reakcijomis, vykstančiomis tarp neorganinių medžiagų.

Paprastai vadinamas pagrindinis organinis junginys, dalyvaujantis reakcijoje substratas, o kitas reakcijos komponentas paprastai laikomas reagentas.

Pakeitimo reakcijos

Pakeitimo reakcijos yra reakcijos, kurių metu vienas atomas arba atomų grupė pradinėje molekulėje (substrate) pakeičiami kitais atomais arba atomų grupėmis.

Sotieji ir aromatiniai junginiai, tokie kaip alkanai, cikloalkanai arba arenai, patenka į pakeitimo reakciją. Pateiksime tokių reakcijų pavyzdžių.

Šviesos įtakoje vandenilio atomai metano molekulėje gali būti pakeisti halogeno atomais, pavyzdžiui, chloro atomais:

Kitas vandenilio pakeitimo halogenu pavyzdys yra benzeno pavertimas brombenzenu:

Šios reakcijos lygtis gali būti parašyta kitaip:

Šioje registravimo formoje virš rodyklės įrašomi reagentai, katalizatorius, reakcijos sąlygos, o po ja – neorganiniai reakcijos produktai.

Dėl reakcijų organinių medžiagų pakaitalai nėra paprasti ir sudėtingi medžiagų, kaip ir neorganinėje chemijoje, ir dvi sudėtingos medžiagos.

Papildymo reakcijos

Papildymo reakcijos- tai reakcijos, kurių metu dvi ar daugiau reaguojančių medžiagų molekulių susijungia į vieną.

Nesotieji junginiai, tokie kaip alkenai arba alkinai, patenka į sudėjimo reakciją. Priklausomai nuo to, kuri molekulė veikia kaip reagentas, yra skiriamos hidrinimo (arba redukcijos), halogeninimo, hidrohalogeninimo, hidratacijos ir kitos sudėjimo reakcijos. Kiekvienas iš jų reikalauja tam tikrų sąlygų.

1.Hidrinimas- vandenilio molekulės pridėjimo prie daugialypės jungties reakcija:

2. Hidrohalogeninimas- vandenilio halogenido pridėjimo reakcija (hidrochlorinimas):

3. Halogeninimas- halogeno pridėjimo reakcija:

4.Polimerizacija- specialus adityvinių reakcijų tipas, kurio metu mažos molekulinės masės medžiagos molekulės jungiasi viena su kita ir sudaro labai didelės molekulinės masės medžiagos molekules - makromolekules.

Polimerizacijos reakcijos yra procesai, kurių metu daugelis mažos molekulinės masės medžiagos (monomero) molekulių sujungiamos į dideles polimero molekules (makromolekules).

Polimerizacijos reakcijos pavyzdys yra polietileno gamyba iš etileno (eteno), veikiant ultravioletinei spinduliuotei, ir radikalus polimerizacijos R iniciatorius.

Tipiškiausias kovalentinis ryšys organiniams junginiams susidaro, kai atomų orbitalės persidengia ir susidaro bendros elektronų poros. Dėl to susidaro dviejų atomų bendra orbita, ant kurios yra bendra elektronų pora. Kai ryšys nutrūksta, šių bendrų elektronų likimas gali būti kitoks.

Reaktyviųjų dalelių rūšys

Orbita su nesuporuotu elektronu, priklausančiu vienam atomui, gali persidengti su kito atomo, kuriame taip pat yra nesuporuotas elektronas, orbitale. Šiuo atveju kovalentinis ryšys susidaro pagal mainų mechanizmą:

Kovalentinio ryšio susidarymo mainų mechanizmas realizuojamas, jei iš nesuporuotų elektronų, priklausančių skirtingiems atomams, susidaro bendra elektronų pora.

Procesas, priešingas kovalentinio ryšio susidarymui mainų mechanizmu, yra jungties skilimas, kai kiekvienas atomas palieka po vieną elektroną (). Dėl to susidaro dvi neįkrautos dalelės su nesuporuotais elektronais:

Šios dalelės vadinamos laisvaisiais radikalais.

Laisvieji radikalai- atomai arba atomų grupės su neporiniais elektronais.

Laisvųjų radikalų reakcijos- tai reakcijos, atsirandančios veikiant ir dalyvaujant laisviesiems radikalams.

Neorganinės chemijos eigoje tai vandenilio sąveikos su deguonimi, halogenais reakcijos, degimo reakcijos. Šio tipo reakcijos pasižymi dideliu greičiu, didelio šilumos kiekio išsiskyrimu.

Kovalentinis ryšys taip pat gali būti suformuotas donoro-akceptoriaus mechanizmu. Viena iš atomo (arba anijono) orbitalių, ant kurios yra vieniša elektronų pora, persidengia su neužpildyta kito atomo (arba katijono), kurio orbitalė yra neužpildyta, orbitale ir susidaro kovalentinis ryšys, pavyzdžiui:

Nutrūkus kovalentiniam ryšiui, susidaro teigiamai ir neigiamai įkrautos dalelės (); kadangi šiuo atveju abu elektronai iš bendros elektronų poros lieka su vienu iš atomų, tai kitas atomas turi neužpildytą orbitalę:

Apsvarstykite elektrolitinę rūgščių disociaciją:

Galite nesunkiai atspėti, kad dalelė, turinti vienintelę elektronų porą R: -, t.y. neigiamo krūvio joną, bus pritraukta prie teigiamai įkrautų atomų arba atomų, kuriuose yra bent dalinis arba efektyvus teigiamas krūvis.
Dalelės su vienišomis elektronų poromis vadinamos nukleofiliniai agentai (branduolys- „branduolys“, teigiamai įkrauta atomo dalis), tai yra branduolio „draugai“, teigiamas krūvis.

Nukleofilai(Nu) - anijonai arba molekulės su viena elektronų pora, sąveikaujančių su molekulių sritimis, kuriose sutelktas efektyvus teigiamas krūvis.

Nukleofilų pavyzdžiai: Cl - (chlorido jonas), OH - (hidroksido anijonas), CH 3 O - (metoksido anijonas), CH 3 COO - (acetato anijonas).

Dalelės su neužpildyta orbitale, atvirkščiai, linkusios ją užpildyti, todėl bus pritrauktos į tas molekulių sritis, kuriose yra padidėjęs elektronų tankis, neigiamas krūvis ir vieniša elektronų pora. Tai elektrofilai, elektrono, neigiamo krūvio „draugai“ arba dalelės su padidintu elektronų tankiu.

Elektrofilai- katijonai arba molekulės, turinčios tuščią elektronų orbitą, linkusios ją užpildyti elektronais, nes tai lemia palankesnę atomo elektroninę konfigūraciją.

Ne kiekviena dalelė yra elektrofilas su neužpildyta orbita. Taigi, pavyzdžiui, šarminių metalų katijonai turi inertinių dujų konfigūraciją ir nėra linkę įgyti elektronų, nes turi mažą elektronų giminingumas.
Iš to galime daryti išvadą, kad, nepaisant neužpildytos orbitalės, tokios dalelės nebus elektrofilai.

Pagrindiniai reakcijos mechanizmai

Buvo nustatyti trys pagrindiniai reaguojančių dalelių tipai – laisvieji radikalai, elektrofilai, nukleofilai – ir trys atitinkami reakcijos mechanizmų tipai:

laisvųjų radikalų;
elektrofilinis;
nuliofilinis.

Be reakcijų klasifikavimo pagal reaguojančių dalelių tipą, organinėje chemijoje pagal molekulių sudėties keitimo principą išskiriami keturi reakcijų tipai: pridėjimas, pakeitimas, pašalinimas arba pašalinimas (iš anglų k. į pašalinti- ištrinti, atskirti) ir pertvarkymus. Kadangi papildymas ir pakeitimas gali įvykti veikiant visų trijų tipų reaktyviosioms dalelėms, kelioms majorasreakcijų mechanizmai.

Be to, mes apsvarstysime skilimo arba pašalinimo reakcijas, kurios vyksta veikiant nukleofilinėms dalelėms - bazėms.
6. Pašalinimas:

Išskirtinis alkenų (nesočiųjų angliavandenilių) bruožas yra galimybė įsitraukti į sudėjimo reakcijas. Dauguma šių reakcijų vyksta elektrofilinio prisijungimo mechanizmu.

Hidrohalogeninimas (halogeno pridėjimas vandenilis):

Kai vandenilio halogenidas yra prijungtas prie alkeno vandenilis prisijungia prie labiau hidrinto anglies atomas, t.y. atomas, turintis daugiau atomų vandenilis, o halogenas – iki mažiau hidrinto.

Reakcijų klasifikacija Pagal pradinių ir galutinių medžiagų skaičių: 1. Pridėjimas 2. Skilimas (eliminacija) 3. Pakeitimas

Reakcijų klasifikacija Pagal ryšio nutraukimo mechanizmą: 1. Homolitiniai (radikalai) radikalai 2. Heterolitiniai (joniniai) jonai

Reakcijos mechanizmas Mechanizmas – išsamus cheminės reakcijos aprašymas etapais, nurodant tarpinius produktus ir daleles. Reakcijos schema: Reakcijos mechanizmas:

Reakcijų klasifikacija pagal reagentų tipus 1. Radikalas Radikalas – tai chemiškai aktyvi dalelė, turinti neporinį elektroną. 2. Elektrofilinis Elektrofilas – tai dalelė arba molekulė, kurioje trūksta elektronų, turinčios elektronų trūkumo atomą. 3. Nukleofilinis Nukleofilas yra anijonas arba neutrali molekulė, turinti atomą su viena elektronų pora.

Cheminių ryšių rūšys organinėse medžiagose Pagrindinis jungčių tipas yra kovalentinis (joninis yra rečiau) Sigma ryšys (σ-): Pi ryšys (-)

ALKANAI – alifatiniai (riebaliniai) angliavandeniliai „Alifatos“ – aliejus, riebalai (graikų k.). Cn. H 2 n + 2 Sotieji angliavandeniliai

Homologinės serijos: CH 4 - metanas C 2 H 6 - etanas C 3 H 8 - propanas C 4 H 10 - butanas C 5 H 12 - pentanas ir kt. C 6 H 14 - heksanas C 7 H 16 - heptanas C 8 H 18 - oktaninis skaičius С 9 Н 20 – nonanas С 10 Н 22 – dekanas ir С 390 Н 782 – nekontatrictanas (1985 m.)

Atominis-orbitinis metano molekulės modelis Metano molekulėje anglies atomas nebeturi S ir P orbitalių! Jo 4 hibridai, ekvivalentiški energija ir forma, SP 3 -orbitalės, sudaro 4 ryšius su vandenilio atomo S orbitalėmis. H H 4 -jungtis

Nitravimo reakcija Konovalovas Dmitrijus Petrovičius (1856-1928) 1880 m. Pirmasis sėkmingas bandymas atgaivinti „cheminius mirusiuosius“, kurie buvo laikomi alkanais. Rastos sąlygos alkanų nitrinimui. Ryžiai. Šaltinis: http:// vaizdai. yandex. ru.

Cheminės savybės I. Reakcijos su C-H jungčių plyšimu (pakeitimo reakcijos): 1. halogeninimas 2. nitravimas 3. sulfochlorinimas II. Reakcijos su C-C jungčių skilimu: 1.degimas 2.skilimas 3.izomerizacija

Kaip rasti chemiką? Jei norite rasti chemiką, paklauskite, kas yra kandis ir nejonizuotas. O jei pradės kalbėti apie kailinius žvėrelius ir darbo organizavimą, ramiai išeik. Mokslinės fantastikos rašytojas, mokslo populiarintojas Isaacas Asimovas (1920–1992) pav. Šaltinis: http:// vaizdai. yandex. ru.

1. Halogeninimo reakcija Chlorinimas: RH + Cl 2 hv RCl + HCl Brominimas: RH + Br 2 hv RBr + HBr Pavyzdžiui, chlorinimas metanu: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl

Laisvųjų radikalų mechanizmo etapai Reakcijos schema: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl Reakcijos mechanizmas: I. Grandinės iniciacija - laisvųjų radikalų branduolio susidarymo stadija. Cl Cl 2 Cl Radikalas – aktyvi dalelė, reakcijos iniciatorius. - - Scenai reikia energijos šildymui arba apšvietimui. Tolesni etapai gali vykti tamsoje be šildymo.

Laisvųjų radikalų mechanizmo etapai II. Grandinės augimas yra pagrindinis etapas. CH 4 + Cl HCl + CH 3 + Cl 2 CH 3 Cl + Cl Pakopą gali sudaryti keli pogrupiai, kurių kiekviename susidaro naujas radikalas, bet ne H !!! II, pagrindinėje stadijoje būtinai formuojamas pagrindinis produktas!

Laisvųjų radikalų mechanizmo etapai III. Grandinės nutraukimas – radikali rekombinacija. Cl + Cl Cl 2 Cl + CH 3 CH 3 Cl CH 3 + CH 3 CH 3 -CH 3 Bet kurie du radikalai yra sujungti.

Pakeitimo selektyvumas Selektyvumas – selektyvumas. Regioselektyvumas – selektyvumas tam tikroje reakcijų srityje. Pavyzdžiui, halogeninimo selektyvumas: 45% 3% Išvada? 55 % 97 %

Halogeninimo selektyvumas priklauso nuo šių veiksnių: Reakcijos sąlygos. Jis yra selektyvesnis esant žemai temperatūrai. Halogeno prigimtis. Kuo aktyvesnis halogenas, tuo mažiau selektyvi reakcija. F 2 reaguoja labai energingai, naikindamas C-C ryšius. I 2 tokiomis sąlygomis nereaguoja su alkanais. Alkanų struktūra.

Alkano struktūros įtaka pakeitimo selektyvumui. Jei alkano anglies atomai yra nelygūs, kiekvieno iš jų pakeitimas vyksta skirtingu greičiu. Giminaitis pakeitimo reakcijos greitis Pirminis. atomas H Antrinis atomas H Tert. atomas H chlorinimas 1 3, 9 5, 1 brominimas 1 82 1600 Išvada?

Tretinio vandenilio atomo atsiskyrimui reikia mažiau energijos nei antriniam ir pirminiam! Alkanų formulė Homolizės rezultatas AU, kJ / mol CH 4 CH 3 + H 435 CH 3 - CH 3 C 2 H 5 + H 410 CH 3 CH 2 CH 3 (CH 3) 2 CH + H 395 (CH 3) 3 CH (CH3)3 C + H 377

Reakcijų kryptis Bet kuri reakcija vyksta daugiausia stabilesnės tarpinės dalelės susidarymo kryptimi!

Tarpinė dalelė radikalinėse reakcijose yra laisvasis radikalas. Lengviausiai susiformuoja stabiliausias radikalas! Radikalų stabilumo diapazonas: R 3 C> R 2 CH> RCH 2> CH 3 Alkilo grupės pasižymi elektronų donorystės efektu, taip stabilizuodamos radikalą

Sulfochlorinimo reakcija Reakcijos schema: RH + Cl 2 + SO 2 RSO 2 Cl + HCl Reakcijos mechanizmas: 1. Cl Cl 2 Cl 2. RH + Cl R + HCl R + SO 2 RSO 2 + Cl 2 RSO 2 Cl + Cl ir kt. ir tt 3.2 Cl Cl 2 ir t.t.

DP Konovalovo reakcija.Nitravimas pagal Konovalovas atliekamas veikiant praskiestą azoto rūgštį 140 apie. C. Reakcijos schema: RH + HNO 3 RNO 2 + H 2 O

Konovalovo reakcijos mechanizmas HNO 3 N 2 O 4 1. N 2 O 4 2 NO 2 2. RH + NO 2 R + HNO 2 R + HNO 3 RNO 2 + OH RH + OH R + H 2 O ir kt. Atvira grandinė.

Alkenai yra nesotieji angliavandeniliai, turintys vieną C = C Cn ryšį. H 2 n С = С – funkcinė alkenų grupė

Cheminės alkenų savybės Bendrosios charakteristikos Alkenai yra reaktyvi junginių klasė. Jie patenka į daugybę reakcijų, kurių dauguma atsiranda dėl silpnesnės pi jungties nutrūkimo. Е С-С (σ-) ~ 350 KJ / mol Е С = С (-) ~ 260 KJ / mol

Būdingos reakcijos Prisirišimas yra būdingiausias reakcijos tipas. Dviguba jungtis yra elektronų donorė, todėl ji linkusi pridėti: E - elektrofilus, katijonus arba radikalus

Elektrofilinio pridėjimo reakcijų pavyzdžiai 1. Halogenų prijungimas – prijungiami ne visi halogenai, o tik chloras ir bromas! - Neutralios halogeno molekulės poliarizacija gali įvykti veikiant poliniam tirpikliui arba veikiant alkeno dvigubam ryšiui. Raudonai rudas bromo tirpalas tampa bespalvis

Elektrofilinis pridėjimas Reakcijos vyksta kambario temperatūroje ir nereikalauja apšvietimo. Mechanizmas yra joninis. Reakcijos schema: XY = Cl 2, Br 2, HCl, HBr, HI, H 2 O

Sigma – kompleksas yra karbokationas – dalelė, turinti teigiamą anglies atomo krūvį. Jei reakcijos terpėje yra kitų anijonų, jie taip pat gali pridėti prie karbokationo.

Pavyzdžiui, bromo, ištirpinto vandenyje, pridėjimas. Ši kokybinė reakcija į dvigubą C = C jungtį vyksta keičiant bromo tirpalo spalvą ir susidaro du produktai:

Prisirišimas prie nesimetrinių alkenų Prisirišimo regioselektyvumas! Markovnikovo taisyklė (1869): rūgštys ir vanduo prisijungia prie nesimetrinių alkenų taip, kad vandenilis prisijungia prie labiau hidrinto anglies atomo.

Markovnikovas Vladimiras Vasiljevičius (1837–1904) Baigė Kazanės universitetą. Nuo 1869 – Chemijos katedros profesorius. Mokslinės mokyklos įkūrėjas. Ryžiai. Šaltinis: http:// vaizdai. yandex. ru.

Markovnikovo taisyklės paaiškinimas Reakcija vyksta susidarant stabiliausiai tarpinei dalelei – karbokacijai. pirminis antrinis, stabilesnis

Karbokationų stabilumo diapazonas: tretinis antrinis pirminis metilas Markovnikovo taisyklė šiuolaikinėje formulėje: protonas pridedamas prie alkeno, kai susidaro stabilesnis karbokationas.

Anti-Markovnikovo pridėjimas CF 3 -CH = CH 2 + HBr CF 3 -CH 2 Br Formaliai reakcija prieštarauja Markovnikovo taisyklei. CF 3 – elektronų akceptoriaus pakaitas Kiti elektronų akceptoriai: NO 2, SO 3 H, COOH, halogenai ir kt.

Anti-Markovnikovo tvirtinimas stabilesnis nestabilus CF 3 - elektronų akceptorius destabilizuoja karbokaciją Reakcija tik formaliai prieštarauja Markovnikovo taisyklei. Tiesą sakant, jis jam paklūsta, nes praeina per stabilesnę karbokaciją.

Harasho peroksido efektas X CH 3 -CH = CH 2 + HBr CH 3 -CH 2 Br X = O 2, H 2 O 2, ROOR Mechanizmas yra laisvasis radikalas: 1. H 2 O 2 2 OH + HBr H 2 O + Br 2. CH 3 -CH = CH 2 + Br CH 3 -CH -CH 2 Br stabilesnis radikalas CH 3 -CH -CH 2 Br + HBr CH 3 -CH 2 Br + Br ir tt 3. Bet kurie du radikalai yra sujungti tarp savęs.

Elektrofilinis papildymas 3. Hidratacija – vandens įpylimas – Reakcija vyksta esant rūgščių katalizatoriams, dažniausiai tai sieros rūgštis. – Reakcija paklūsta Markovnikovo taisyklei. Pigus būdas gauti alkoholio

Egzamino metu akademikas Ivanas Aleksejevičius Kablukovas prašo studento papasakoti, kaip laboratorijoje gaunamas vandenilis. „Iš gyvsidabrio“, – atsako jis. „Kaip yra“ iš gyvsidabrio? ! Paprastai jie sako „iš cinko“, bet iš gyvsidabrio - tai kažkas originalaus. Parašyk reakciją“. Mokinys rašo: Hg = H + g Ir sako: „Gyvsidabris šildomas; jis skyla į H ir g. H - vandenilis, jis yra lengvas ir todėl skrenda, o g - gravitacijos pagreitis, sunkus, išlieka. „Už tokį atsakymą reikia duoti „penketuką“, - sako Kablukovas. - Paimkime rekordų knygą. Tik „penketukus“ irgi iš pradžių apšildysiu. „Trys“ išskrenda, bet „du“ lieka“.

Du chemikai laboratorijoje: - Vasya, įkišk ranką į šią stiklinę. - Nuleido. - Ar ką nors jauti? – Ne. - Taigi sieros rūgštis kitoje stiklinėje.

Aromatiniai angliavandeniliai Aromatiniai – kvapnūs? ? Aromatiniai junginiai yra benzenas ir į jį panašios cheminės medžiagos!

Organinių medžiagų reakcijas formaliai galima suskirstyti į keturis pagrindinius tipus: pakeitimas, pridėjimas, pašalinimas (eliminacija) ir pertvarkymas (izomerizacija).

Akivaizdu, kad visos organinių junginių reakcijų įvairovės negalima redukuoti iki siūlomos klasifikacijos (pavyzdžiui, degimo reakcijos). Tačiau tokia klasifikacija padės nustatyti analogijas su jums jau žinomomis reakcijomis, vykstančiomis tarp neorganinių medžiagų.

Paprastai vadinamas pagrindinis organinis junginys, dalyvaujantis reakcijoje substratas, o kitas reakcijos komponentas paprastai laikomas reagentas.

Pakeitimo reakcijos

Pakeitimo reakcijos yra reakcijos, kurių metu vienas atomas arba atomų grupė pradinėje molekulėje (substrate) pakeičiami kitais atomais arba atomų grupėmis.

Sotieji ir aromatiniai junginiai, tokie kaip alkanai, cikloalkanai arba arenai, patenka į pakeitimo reakciją. Pateiksime tokių reakcijų pavyzdžių.

Šviesos įtakoje vandenilio atomai metano molekulėje gali būti pakeisti halogeno atomais, pavyzdžiui, chloro atomais:

Kitas vandenilio pakeitimo halogenu pavyzdys yra benzeno pavertimas brombenzenu:

Šios reakcijos lygtis gali būti parašyta kitaip:

Su šia žymėjimo forma reagentai, katalizatorius, reakcijos sąlygos parašykite virš rodyklės ir neorganinių reakcijų produktai- po juo.

Papildymo reakcijos

Papildymo reakcijos- tai reakcijos, kurių metu dvi ar daugiau reaguojančių medžiagų molekulių susijungia į vieną.

1. Hidrinimas- vandenilio molekulės pridėjimo prie daugialypės jungties reakcija:

2. Hidrohalogeninimas- vandenilio halogenido pridėjimo reakcija (hidrochlorinimas):

3. Halogeninimas- halogeno pridėjimo reakcija:

4. Polimerizacija- specialus adityvinių reakcijų tipas, kurio metu mažos molekulinės masės medžiagos molekulės jungiasi viena su kita ir sudaro labai didelės molekulinės masės medžiagos molekules - makromolekules.

Polimerizacijos reakcijos- tai procesai, kai daugelis mažos molekulinės masės medžiagos (monomero) molekulių sujungiamos į dideles polimero molekules (makromolekules).

Polimerizacijos reakcijos pavyzdys yra polietileno gamyba iš etileno (eteno), veikiant ultravioletinei spinduliuotei ir radikaliam polimerizacijos R iniciatoriui.

Reaktyviųjų dalelių rūšys organinėje chemijoje

Orbita su nesuporuotu elektronu, priklausančiu vienam atomui, gali persidengti su kito atomo, kuriame taip pat yra nesuporuotas elektronas, orbitale. Tuo pačiu metu formavimas kovalentinis ryšys mainų mechanizmu:

Kovalentinio ryšio susidarymo mainų mechanizmas realizuojamas, kai iš nesuporuotų elektronų, priklausančių skirtingiems atomams, susidaro bendra elektronų pora.

Procesas, priešingas kovalentinio ryšio susidarymui mainų mechanizmu, yra atjungimas, kuriame kiekvienam atomui palieka po vieną elektroną. Dėl to susidaro dvi neįkrautos dalelės su nesuporuotais elektronais:

Tokios dalelės vadinamos laisvieji radikalai.

Laisvieji radikalai- atomai arba atomų grupės su neporiniais elektronais.

Laisvųjų radikalų reakcijos- tai reakcijos, atsirandančios veikiant ir dalyvaujant laisviesiems radikalams.

Neorganinės chemijos eigoje tai vandenilio sąveikos su deguonimi, halogenais reakcijos, degimo reakcijos. Šio tipo reakcijos pasižymi dideliu greičiu, didelio šilumos kiekio išsiskyrimu.

Kovalentinis ryšys taip pat gali būti sudarytas donoro-akceptoriaus mechanizmas... Viena iš atomo (arba anijono) orbitalių, ant kurios yra vieniša elektronų pora, persidengia su neužpildyta kito atomo (arba katijono), turinčio neužpildytą orbitalę, orbitale, todėl susidaro kovalentinis ryšys, pavyzdžiui:

Kovalentinio ryšio nutraukimas veda prie teigiamo ir neigiamo krūvio dalelių susidarymo; kadangi šiuo atveju abu elektronai iš bendros elektronų poros lieka su vienu iš atomų, tai kitas atomas turi neužpildytą orbitalę:

Apsvarstykite elektrolitinės rūgšties disociacija:

Galite nesunkiai atspėti, kad dalelė su vieniša pora R: - ty neigiamo krūvio joną pritrauks teigiamai įkrauti atomai arba atomai, kuriuose yra bent dalinis arba efektyvus teigiamas krūvis. Dalelės su pavienės elektronų poros vadinamos nukleofiliniais agentais(branduolys – „branduolys“, teigiamai įkrauta atomo dalis), ty branduolio „draugai“, teigiamas krūvis.

Nukleofilai(Nu) – anijonai arba molekulės, turinčios pavienę elektronų porą, sąveikaujančią su molekulių sritimis, kuriose koncentruojasi efektyvusis teigiamas krūvis.

Nukleofilų pavyzdžiai: Cl - (chlorido jonas), OH - (hidroksido anijonas), CH 3 O - (metoksido anijonas), CH 3 COO - (acetato anijonas).

Dalelės, turinčios tuščia orbita priešingai, jie bus linkę jį užpildyti, todėl bus pritraukti į tas molekulių sritis, kuriose yra padidėjęs elektronų tankis, neigiamas krūvis ir vieniša elektronų pora. Jie yra elektrofilai, Elektrono, neigiamo krūvio ar padidinto elektronų tankio dalelių „draugai“.

Elektrofilai- katijonai arba molekulės, turinčios tuščią elektroninę orbitalę, linkusios užpildyti ją elektronais, nes tai lemia palankesnę elektroninę atomo konfigūraciją.

Ne kiekviena dalelė yra elektrofilas su neužpildyta orbita. Taigi, pavyzdžiui, šarminių metalų katijonai turi inertinių dujų konfigūraciją ir nėra linkę įgyti elektronų, nes turi mažą elektronų afinitetą. Iš to galime daryti išvadą, kad, nepaisant neužpildytos orbitalės, tokios dalelės nebus elektrofilai.

Pagrindiniai reakcijos mechanizmai

Buvo nustatyti trys pagrindiniai reaguojančių dalelių tipai - laisvieji radikalai, elektrofilai, nukleofilai- ir trys atitinkami reakcijos mechanizmų tipai:

Laisvųjų radikalų;

elektrofilinis;

Nulinis.

Be reakcijų klasifikavimo pagal reaguojančių dalelių tipą, išskiriama organinė chemija keturių rūšių reakcijos pagal molekulių sudėties keitimo principą: prisijungimas, pakaitalai, atsiskyrimas, arba eliminavimas (iš angl. to eliminuoti - pašalinti, atskilti) ir pergrupavimas... Kadangi sudėjimas ir pakeitimas gali atsirasti veikiant visų trijų tipų reaktyviosioms rūšims, galima išskirti keletą pagrindinių reakcijos mechanizmų.

1. Laisvųjų radikalų pakeitimas:

2. Laisvųjų radikalų prisijungimas:

3. Elektrofilinis pakaitalas:

4. Elektrofilinė jungtis:

5. Nukleofilinis priedas:

Be to, mes apsvarstysime skilimo arba pašalinimo reakcijas, kurios vyksta veikiant nukleofilinėms dalelėms - bazėms.

6. Pašalinimas:

V.V.Markovnikovo valdymas

Išskirtinis alkenų (nesočiųjų angliavandenilių) bruožas yra galimybė įsitraukti į sudėjimo reakcijas. Dauguma šių reakcijų vyksta elektrofilinio prisijungimo mechanizmu.

Hidrohalogeninimas (vandenilio halogenido pridėjimas):

Ši reakcija paklūsta V.V.Markovnikovo taisyklei.

Kai vandenilio halogenidas yra prijungtas prie alkeno, vandenilis prisijungia prie labiau hidrinto anglies atomo, t.y. atomo, kuriame yra daugiau vandenilio atomų, o halogenas - prie mažiau hidrinto.

Pamatinė medžiaga norint išlaikyti testą:

Mendelejevo lentelė

Tirpumo lentelė

1 priedas
ORGANINĖS CHEMIJOS REAKCIJŲ MECHANIZMAI
N. V. Sviridenkova, NUST MISIS, Maskva
KODĖL REIKIA TYRIMO CHEMINIŲ REAKCIJŲ MECHANIZMUS?
Koks yra cheminės reakcijos mechanizmas? Norėdami atsakyti į šį klausimą, apsvarstykite buteno degimo reakcijos lygtį:

C 4 H 8 + 6O 2 = 4CO 2 + 4H 2 O.

Jei reakcija iš tikrųjų vyktų taip, kaip aprašyta lygtyje, tada viena buteno molekulė turėtų susidurti vienu metu su šešiomis deguonies molekulėmis vienu metu. Tačiau vargu ar taip nutiks: žinoma, kad daugiau nei trijų dalelių susidūrimas vienu metu yra praktiškai mažai tikėtinas. Išvada rodo, kad ši reakcija, kaip ir absoliuti dauguma cheminių reakcijų, vyksta keliais iš eilės etapais. Reakcijos lygtis rodo tik pradines medžiagas ir galutinį visų transformacijų rezultatą ir niekaip nepaaiškina, kaip produktai susidaro iš pradinių medžiagų. Norint tiksliai išsiaiškinti, kaip vyksta reakcija, kokias jos stadijas sudaro, kokie tarpiniai produktai susidaro, reikia atsižvelgti į reakcijos mechanizmą.

Taigi, reakcijos mechanizmas– Tai detalus reakcijos eigos aprašymas etapais, kuris parodo, kokia tvarka ir kaip nutrūksta cheminiai ryšiai reaguojančiose molekulėse ir susidaro nauji ryšiai bei molekulės.

Atsižvelgus į mechanizmą, galima paaiškinti, kodėl kai kurias reakcijas lydi kelių produktų susidarymas, o kitose – tik viena medžiaga. Mechanizmo žinojimas leidžia chemikams numatyti cheminių reakcijų produktus dar prieš jas atliekant praktiškai. Galiausiai, žinodami reakcijos mechanizmą, galite kontroliuoti reakcijos eigą: sudaryti sąlygas padidinti jos greitį ir padidinti norimo produkto išeigą.
PAGRINDINĖS SĄVOKOS: ELEKTROFILAS, NUKLEOFILAS, KARBOKACIJA
Organinėje chemijoje reagentai tradiciškai skirstomi į tris tipus: nukleofilinis, elektrofilinis ir radikalus... Su radikalais jau susidūrėte anksčiau, tyrinėdami alkanų halogeninimo reakcijas. Išsamiau apsvarstykime kitų tipų reagentus.

Nukleofiliniai reagentai arba tiesiog nukleofilai(išvertus iš graikų kalbos „branduoliniai mylėtojai“) yra dalelės, turinčios perteklinį elektronų tankį, dažniausiai neigiamai įkrautos arba turinčios vienišą elektronų porą. Nukleofilai atakuoja mažo elektronų tankio molekules arba teigiamai įkrautus reagentus. Nukleofilų pavyzdžiai yra OH -, Br - jonai, NH 3 molekulės.

Elektrofiliniai reagentai arba elektrofilai(išvertus iš graikų kalbos „elektronų mylėtojai“) – tai dalelės, kuriose trūksta elektronų tankio. Elektrofilai dažnai būna teigiamai įkrauti. Elektrofilai atakuoja didelio elektronų tankio molekules arba neigiamo krūvio reagentus. Elektrofilų pavyzdžiai yra H +, NO 2 +.

Polinės molekulės atomas, turintis dalinį teigiamą krūvį, taip pat gali veikti kaip elektrofilas. Pavyzdys yra vandenilio atomas HBr molekulėje, kuriame dalinis teigiamas krūvis atsiranda dėl visos jungties elektronų poros poslinkio į bromo atomą, kurio elektronegatyvumo reikšmė yra didesnė H δ + → Br δ -.

Reakcijas, vykstančias joniniu mechanizmu, dažnai lydi karbokationų susidarymas. Karbokacija vadinama įkrauta dalele, kuri turi laisvą R-orbita ant anglies atomo. Vienas iš anglies atomų karbokatione turi teigiamą krūvį. Karbokationų pavyzdžiai yra CH 3 -CH 2 +, CH 3 -CH + -CH 3 dalelės. Karbokationai susidaro vienoje iš halogenų ir vandenilio halogenidų pridėjimo prie alkenų ir alkenų reakcijų, taip pat pakeitimo reakcijose, kuriose dalyvauja aromatiniai angliavandeniliai, etapų.
PRISIJUNGIMO PRIE NESOTOSIŲJŲ ANGLIANDENILIENIŲ MECHANIZMAS

Prie nesočiųjų angliavandenilių (alkenų, alkinų, dienų angliavandenilių) pridedami halogenai, vandenilio halogenidai, vanduo joninis mechanizmas paskambino elektrofilinis ryšys.

Panagrinėkime šį mechanizmą naudodami vandenilio bromido pridėjimo prie etileno molekulės reakcijos pavyzdį.

Nepaisant to, kad hidrobrominimo reakcija apibūdinama labai paprasta lygtimi, jos mechanizmas susideda iš kelių etapų.

1 etapas. Pirmajame etape vandenilio halogenido molekulė susidaro su π - dvigubo ryšio elektronų debesis nestabili sistema - π -kompleksas "dėl dalinio perdavimo π -elektronų tankis vienam vandenilio atomui, turinčiam dalinį teigiamą krūvį.

2 etapas. Vandenilio-halogeno ryšys nutrūksta, kad susidarytų elektrofilinė H + dalelė ir nukleofilinė Br - dalelė. Išsiskyręs elektrofilas Н + yra prijungtas prie alkeno dėl dvigubos jungties elektronų poros, sudarydamas σ -kompleksas - karbokacija.

3 etapas.Šiame etape neigiamo krūvio nukleofilas pridedamas prie teigiamai įkrauto karbokationo, kad susidarytų galutinis reakcijos produktas.

KODĖL VYKDOMA MARKOVNIKOVO TAISYKLĖ?
Siūlomas mechanizmas gerai paaiškina daugiausia vieno iš produktų susidarymą, kai prie nesimetrinių alkenų pridedami vandenilio halogenidai. Prisiminkite, kad vandenilio halogenidų pridėjimas paklūsta Markovnikovo taisyklei, pagal kurią prie labiausiai hidrinto anglies atomo (t. y. susieto su didžiausiu vandenilio atomų skaičiumi) vandenilis pridedamas dvigubos jungties vietoje, o prie mažiausiai hidrinto – halogenas. Pavyzdžiui, kai į propeną pridedama vandenilio bromido, daugiausia susidaro 2-brompropanas:

Elektrofilinio prisijungimo prie nesimetrinių alkenų reakcijose antroje reakcijos stadijoje gali susidaryti du karbokationai. Tada sureaguokite su nukleofilu, o tai reiškia, kad stabilesnis iš jų lems reakcijos produktą.

Panagrinėkime, kokie karbokationai susidaro propeno atveju, ir palyginkime jų stabilumą. H + protono pridėjimas dvigubos jungties vietoje gali sukelti dviejų antrinių ir pirminių karbokationų susidarymą:

Susidariusios dalelės yra labai nestabilios, nes teigiamai įkrautas anglies atomas karbokatione turi nestabilią elektroninę konfigūraciją. Tokios dalelės stabilizuojasi, kai krūvis paskirstomas (delokalizuojamas) per kuo didesnį atomų skaičių. Elektronų donoras alkilo grupės, kurios suteikia elektronų tankį anglies atomui, kuriam trūksta elektronų, skatina ir stabilizuoja karbokacijas. Pažiūrėkime, kaip tai atsitiks.

Dėl anglies ir vandenilio atomų elektronegatyvumo skirtumo tam tikras elektronų tankio perteklius atsiranda ant -CH 3 grupės anglies atomo, o tam tikras jo trūkumas ant vandenilio atomo C δ- H 3 δ +. Tokios grupės buvimas šalia anglies atomo, turinčio teigiamą krūvį, neišvengiamai sukelia elektronų tankio poslinkį teigiamo krūvio link. Taigi metilo grupė veikia kaip donorė, paaukodama dalį savo elektronų tankio. Teigiama, kad tokia grupė turi teigiamas indukcinis poveikis (+ aš - efektas)... Kuo daugiau tokių elektronų donoras (+ aš ) - pakaitai yra apsupti anglies, turinčios teigiamą krūvį, tuo stabilesnis yra atitinkamas karbokationas. Taigi karbokationų stabilumas didėja tokia tvarka:

Propeno atveju stabiliausias yra antrinis karbokatas, nes jame teigiamai įkrautas karbokatijono anglies atomas yra stabilizuotas dviem + aš - gretimų metilo grupių poveikis. Būtent jis daugiausia formuojasi ir reaguoja toliau. Nestabili pirminė karbokacija, matyt, egzistuoja labai trumpai, todėl per savo „gyvenimą“ nespėja prisirišti nukleofilo ir susidaryti reakcijos produkto.

Kai bromido jonas pridedamas prie antrinio karbokationo paskutiniame etape, susidaro 2-brompropanas:

AR MARKOVNIKOVO TAISYKLĖ VISADA VYKDOMA?

Atsižvelgiant į propileno hidrobrominimo reakcijos mechanizmą, galima suformuluoti bendrą elektrofilinio pridėjimo taisyklę: „asimetrinių alkenų sąveikoje su elektrofiliniais reagentais reakcija vyksta formuojant stabiliausią karbokationą“. Ta pati taisyklė leidžia paaiškinti, kad kai kuriais atvejais susidaro papildomi produktai, prieštaraujantys Markovnikovo taisyklei. Taigi, vandenilio halogenidų pridėjimas prie trifluorpropileno formaliai prieštarauja Markovnikovo taisyklei:

Kaip galima gauti tokį produktą, nes jis susidarė pridedant Br - į pirminį, o ne į antrinį karbokaciją? Prieštaravimas lengvai pašalinamas įvertinus reakcijos mechanizmą ir palyginus tarpinių dalelių stabilumą:

-CF 3 grupėje yra trys elektronus sutraukiantys fluoro atomai, mažinantys elektronų tankį nuo anglies atomo. Todėl anglies atome labai trūksta elektronų tankio. Norėdami kompensuoti susidariusį dalinį teigiamą krūvį, anglies atomas traukia ant savęs gretimų anglies atomų elektronų tankį. Taigi -CF 3 grupė yra elektronų akceptorius ir rodo neigiamas indukcinis poveikis (- aš ) ... Šiuo atveju pirminis karbokationas yra stabilesnis, nes destabilizuojantis -CF 3 grupės poveikis susilpnėja per dvi σ-jungtis. O antrinis karbokationas, destabilizuotas gretimos elektronus traukiančios grupės CF 3, praktiškai nesusidaro.

Elektronus sutraukiančių grupių –NO 2, –COOH, –COH ir kt. buvimas dviguboje jungtyje turi panašų poveikį prisijungimui. Šiuo atveju stojimo produktas taip pat formuojamas formaliai prieš Markovnikovo taisyklę. Pavyzdžiui, kai į propeno (akrilo) rūgštį pridedama vandenilio chlorido, daugiausia susidaro 3-chlorpropano rūgštis:

Taigi, išanalizavus angliavandenilio struktūrą, nesunku nustatyti prisijungimo prie nesočiųjų angliavandenilių kryptį. Tai galima apibendrinti šioje diagramoje:

Pažymėtina, kad Markovnikovo taisyklė įvykdoma tik tuo atveju, jei reakcija vyksta pagal joninį mechanizmą. Vykdant radikalias reakcijas, Markovnikovo taisyklė nesilaikoma. Taigi, vandenilio bromido HBr pridėjimas esant peroksidams (H 2 O 2 arba organiniams peroksidams) prieštarauja Markovnikovo taisyklei:

Peroksidų pridėjimas keičia reakcijos mechanizmą, jis tampa radikalus. Šis pavyzdys parodo, kaip svarbu žinoti reakcijos mechanizmą ir sąlygas, kuriomis jis įgyvendinamas. Tada, pasirinkę atitinkamas reakcijos sąlygas, galite nukreipti ją pagal šiuo konkrečiu atveju reikalingą mechanizmą ir gauti būtent tuos produktus, kurių reikia.
VANDENILIO ATOMŲ PAKEITIMO MECHANIZMAS AROMATINIUOSE ANGLIANDENILIUOSE
Stabilios konjuguotos medžiagos buvimas benzeno molekulėje π -elektroninės sistemos dėka sudėjimo reakcijos beveik neįmanomos. Benzenui ir jo dariniams būdingiausios vandenilio atomų pakeitimo reakcijos, vykstančios išlaikant aromatingumą. Šiuo atveju benzeno branduolys, kuriame yra π- elektronų, sąveikauja su elektrofilinėmis dalelėmis. Tokios reakcijos vadinamos elektrofilinėmis pakeitimo reakcijomis aromatinėje serijoje... Tai apima, pavyzdžiui, benzeno ir jo darinių halogeninimą, nitrinimą ir alkilinimą.

Visos elektrofilinio pakeitimo reakcijos aromatiniuose angliavandeniliuose vyksta pagal tą patį joninės mechanizmą, nepriklausomai nuo reagento pobūdžio. Pakaitinių reakcijų mechanizmas apima kelis etapus: elektrofilinio agento E + susidarymą, susidarymą π - Tada kompleksas σ- kompleksas ir galiausiai irimas σ- kompleksas su pakaitinio produkto susidarymu.

Elektrofilinė dalelė E + susidaro sąveikaujant reagentui su katalizatoriumi, pavyzdžiui, aliuminio chloridui veikiant halogeno molekulę. Gauta dalelė E + sąveikauja su aromatiniu branduoliu ir pirmiausia susidaro π -, ir tada σ- kompleksas:

Švietime σ- kompleksą, elektrofilinė dalelė E + yra prijungta prie vieno iš benzeno žiedo anglies atomų per σ- bendravimas. Susidariusiame karbokacijai teigiamas krūvis tolygiai paskirstomas (delokalizuojamas) tarp likusių penkių anglies atomų.

Reakcija baigiasi protono pašalinimu iš σ- kompleksas. Šiuo atveju du elektronai σ -ryšiai CH grįžta į ciklą, o stabilus šešių elektronų aromatinis π - sistema atkuriama.

Benzeno molekulėje visi šeši anglies atomai yra lygiaverčiai. Vandenilio atomo pakeitimas gali įvykti su vienoda tikimybe bet kuriuo iš jų. O kaip pakeitimas įvyks benzeno homologų atveju? Kaip pavyzdį apsvarstykite metilbenzeną (tolueną).

Iš eksperimentinių duomenų žinoma, kad elektrofilinis pakeitimas tolueno atveju visada vyksta susidarant dviem produktams. Taigi tolueno nitrinimas vyksta formuojant NS-nitrotolueno ir O-nitrotoluenas:

Kitos elektrofilinio pakeitimo reakcijos (brominimas, alkilinimas) vyksta panašiai. Taip pat nustatyta, kad tolueno atveju pakeitimo reakcijos vyksta greičiau ir švelnesnėmis sąlygomis nei benzeno atveju.

Šiuos faktus paaiškinti labai paprasta. Metilo grupė dovanoja elektronus ir dėl to papildomai padidina benzeno žiedo elektronų tankį. Ypač stipriai padidėja elektronų tankis O- ir NS- padėties -CH 3 grupės atžvilgiu, o tai palengvina teigiamai įkrautos elektrofilinės dalelės prisitvirtinimą prie šių vietų. Todėl visos pakeitimo reakcijos greitis didėja, o pakaitas daugiausia nukreipiamas į orto- ir pora-pozicija.

I kurso studentų biologinės ir bioorganinės chemijos savarankiško darbo metodiniai nurodymai

(1 modulis)

Patvirtinta

Universiteto akademinė taryba

Charkovo KhNMU

Pagrindiniai organinės chemijos reakcijų tipai ir mechanizmai: Metodas. dekretas. 1 kurso studentams / komp. A.O. Syrovaja, L.G. Šapovalis, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaja, V.A. Makarovas, S.V. Andreeva, S.A. Nakonečnaja, L.V. Lukyanova, R.O. Bachinsky, S.N. Kozubas, T.S. Tišakova, O. L. Levašova, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko. - Charkovas: KhNMU, 2014 .-- S. 32.

Sudarė A.O. Syrovaja, L.G. Šapovalis, V.N. Petyunina, E.R. Grabovetskaja, V.A. Makarovas, S.V. Andreeva, L.V. Lukyanova, S.A. Nakonečnaja, R.O. Bachinsky, S.N. Kozubas, T.S. Tišakova, O. L. Levašova, N.V. Kopoteva, N.N. Chalenko

I tema: cheminių reakcijų klasifikacija.

ALKANIŲ, ALKENŲ, ARENEŲ, ALKOHOLŲ, FENOLŲ, AMINŲ, ALDEHIDŲ, KETONŲ IR ANGLIES RŪGŠČIŲ REAKTINGUMAS

Motyvacinės temos charakteristikos

Šios temos studijos yra pagrindas suprasti kai kurias biochemines reakcijas, vykstančias medžiagų apykaitos procese organizme (lipidų peroksidacija, hidroksi rūgščių susidarymas iš nesočiųjų Krebso cikle ir kt.), taip pat suprasti tokių reakcijų mechanizmą vaistinių preparatų ir analogų natūralių junginių sintezėje.

Mokymosi tikslas

Gebėti numatyti pagrindinių organinių junginių klasių gebėjimą įsijungti homolitinės ir heterolitinės sąveikos reakcijas pagal jų elektroninę struktūrą ir pakaitų elektroninį poveikį.

1. LAISVŲJŲ RADIKALIŲ IR ELEKTROFILINĖS REAKCIJOS (ANDENLIALIENIŲ REAKTYVUMAS)

Ugdomieji tiksliniai klausimai

1. Gebėti apibūdinti šių reakcijų mechanizmus:

Radikalus pakeitimas – R S

Elektrofilinė jungtis – A E

Elektrofilinis pakaitalas – S E

2. Gebėti paaiškinti pakaitų įtaką reaktyvumui elektrofilinėse sąveikose remiantis elektroniniais efektais.

Pradinis lygis

1. Anglies atomo sandara. Jos elektronų orbitalių hibridizacijos tipai.

2. - ir - ryšių struktūra, ilgis ir energija.

3. Cikloheksano konformacija.

4. Poravimas. Atviros ir uždaros (aromatinės) sujungtos sistemos.

5. Pakaitų elektroninis poveikis.

6. Laikinoji būsena. Elektroninė karbokacijos struktūra. Tarpininkai - ir  yra kompleksai.

Praktinis NavNSki

1. Išmokti nustatyti kovalentinio ryšio nutrūkimo galimybę, reakcijos tipą ir mechanizmą.

2. Mokėti eksperimentiškai atlikti junginių su dvigubomis jungtimis ir aromatinių junginių brominimo reakcijas.

Kontroliniai klausimai

1. Pateikite etileno hidrinimo reakcijos mechanizmą.

2. Apibūdinkite propeno rūgšties hidratacijos reakcijos mechanizmą. Paaiškinkite rūgšties katalizės vaidmenį.

3. Parašykite tolueno (metilbenzeno) nitrinimo reakcijos lygtį. Koks yra šios reakcijos mechanizmas?

4. Bromavimo reakcijos pavyzdžiu paaiškinkite nitro grupės nitrobenzeno molekulėje dezaktyvuojantį ir orientuojantį poveikį.

Mokomosios užduotys ir jų sprendimo algoritmai

Problema numeris 1. Apibūdinkite izobutano ir ciklopentano brominimo reakcijos mechanizmą apšvitinus šviesa.

Sprendimo algoritmas . Izobutano ir ciklopentano molekulės sudarytos iš sp 3 hibridizuotų anglies atomų. Jų molekulėse esantys C-C ryšiai yra nepoliniai, o C-H ryšiai yra mažo poliškumo. Šie ryšiai gana lengvai homolitiškai skaidomi, kai susidaro laisvieji radikalai – dalelės, turinčios nesuporuotų elektronų. Taigi šių medžiagų molekulėse turėtų vykti radikalų pakeitimo reakcija – R S -reakcija arba grandininė reakcija.

Bet kurios R S reakcijos etapai yra: iniciacija, augimas ir grandinės nutraukimas.

Iniciacija yra laisvųjų radikalų susidarymas esant aukštai temperatūrai arba ultravioletiniams spinduliams:

Grandinės augimas atsiranda dėl labai reaktyvaus laisvojo radikalo sąveikos  Br su mažo poliškumo C-H ryšiu ciklopentano molekulėje, susidarant naujam ciklopentilo radikalui:

Ciklopentilo radikalas sąveikauja su nauja bromo molekule, sukeldamas joje homolizinį ryšį ir sudarydamas bromciklopentaną bei naują bromo radikalą:

Bromo laisvasis radikalas atakuoja naują ciklopentano molekulę. Taigi grandininio augimo stadija kartojasi daug kartų, t.y., vyksta grandininė reakcija. Grandinės nutraukimas užbaigia grandininę reakciją, sujungiant skirtingus radikalus:

Kadangi ciklopentano molekulėje visi anglies atomai yra lygiaverčiai, susidaro tik monociklobrompentanas.

Izobutanuose C-H ryšiai nėra lygiaverčiai. Jie išsiskiria homolizinės disociacijos energija ir susidariusių laisvųjų radikalų stabilumu. Yra žinoma, kad C-H jungties skilimo energija didėja nuo tretinio iki pirminio anglies atomo. Tų pačių laisvųjų radikalų stabilumas mažėja ta pačia tvarka. Štai kodėl brominimo reakcija izobutano molekulėje vyksta regioselektyviai – ties tretiniu anglies atomu:

Reikėtų pažymėti, kad aktyvesnio chloro radikalo regioselektyvumas nėra visiškai laikomasi. Chloruojant vandenilio atomai bet kuriuose anglies atomuose gali būti pakeisti, tačiau pakaitinio produkto kiekis tretinėje anglies atomuose bus didžiausias.

Problema numeris 2. Naudodami oleino rūgštį kaip pavyzdį, apibūdinkite lipidų peroksidacijos reakcijos, kuri vyksta spindulinės ligos metu dėl ląstelių membranų pažeidimo, mechanizmą. Kokios medžiagos mūsų organizme atlieka antioksidantų vaidmenį?

Sprendimo algoritmas. Radikalios reakcijos pavyzdys yra lipidų peroksidacija, kai nesočiosios riebalų rūgštys, kurios yra ląstelių membranų dalis, yra veikiamos radikalų. Galimas vandens molekulių skilimas į radikalus, veikiant radioaktyviam švitinimui. Hidroksilo radikalai atakuoja nesočiosios rūgšties molekulę metileno grupėje, esančioje šalia dvigubos jungties. Tokiu atveju susidaro radikalas, stabilizuojamas dėl nesuporuoto elektrono dalyvavimo konjugacijoje su  ryšių elektronais. Be to, organinis radikalas sąveikauja su biradikalu deguonies molekule, sudarydamas nestabilius hidroperoksidus, kurie suyra ir susidaro aldehidai, kurie oksiduojasi į rūgštis – galutinius reakcijos produktus. Peroksido oksidacijos pasekmė yra ląstelių membranų sunaikinimas:

Vitamino E (tokoferolio) slopinamąjį poveikį organizmui lemia jo gebėjimas surišti ląstelėse susidarančius laisvuosius radikalus:

Susidariusiame fenoksido radikale nesuporuotas elektronas yra konjuguotas su aromatinio žiedo elektronų debesimi, o tai lemia santykinį jo stabilumą.

Problema numeris 3. Pateikite etileno brominimo reakcijos mechanizmą.

Sprendimo algoritmas. Junginiams, kuriuos sudaro sp 2 - arba sp-hibridizacijos būsenos anglies atomai, būdingos reakcijos, vykstančios nutrūkus  ryšiams, t.y., sudėjimo reakcijos. Šios reakcijos gali vykti radikaliniu arba joniniu mechanizmu, priklausomai nuo reagento pobūdžio, tirpiklio poliškumo, temperatūros ir kt. Joninės reakcijos vyksta veikiant elektrofiliniams reagentams, turintiems elektronų giminingumą, arba nukleofiliniams, kurie paaukoti savo elektronus. Elektrofiliniai reagentai gali būti katijonai ir junginiai, turintys atomus su neužpildytais elektronų apvalkalais. Paprasčiausias elektrofilinis reagentas yra protonas. Nukleofiliniai reagentai yra anijonai arba junginiai su atomais, turintys neatskirtas elektronų poras.

Alkenams – junginiams, turintiems sp 2 – arba sp hibridizuotą anglies atomą, tipinės reakcijos yra elektrofilinės prisijungimo – A E reakcijos. Poliniuose tirpikliuose, kai nėra saulės šviesos, halogeninimo reakcija vyksta pagal joninį mechanizmą, susidarant karbokationams:

Veikiant π-ryšiui etilene, bromo molekulė poliarizuojasi ir susidaro nestabilus π-kompleksas, kuris virsta karbokationu. Jame bromas su anglimi jungiasi π-ryšiu. Procesas baigiasi bromo anijono sąveika su šiuo karbokatu ir susidaro galutinis reakcijos produktas – dibrometanas.

Problema numeris 4 . Pagrįskite Markovnikovo taisyklę propeno hidratacijos reakcijos pavyzdžiu.

Sprendimo algoritmas. Kadangi vandens molekulė yra nukleofilinis reagentas, jos pridėjimas prie dvigubos jungties neįmanomas be katalizatoriaus. Rūgštys tokiose reakcijose atlieka katalizatorių vaidmenį. Karbokationai susidaro pridedant rūgšties protoną, kai π-jungtis suskaidoma:

Susidaręs karbokationas dėl deguonies atomo suporuotų elektronų prisijungia prie vandens molekulės. Susidaro stabilus oksonio alkilo darinys, kuris stabilizuojamas išskiriant protoną. Reakcijos produktas yra sekpropanolis (propan-2-olis).

Hidratacijos reakcijoje protonas prijungiamas pagal Markovnikovo taisyklę - prie labiau hidrinto anglies atomo, nes dėl teigiamo CH 3 grupės indukcinio poveikio elektronų tankis pasislenka būtent į šį atomą. Be to, tretinis karbokatas, susidaręs dėl protono pridėjimo, yra stabilesnis nei pirminis (dviejų alkilo grupių poveikis).

Problema numeris 5. Pagrįskite 1,3-dibromopropano susidarymo galimybę ciklopropano brominimo metu.

Sprendimo algoritmas. Molekulės, kurios yra trijų ar keturių narių ciklai (ciklopropanas ir ciklobutanas), pasižymi nesočiųjų junginių savybėmis, nes jų „bananų“ ryšių elektroninė būsena primena π ryšį. Todėl, kaip ir nesotieji junginiai, jie patenka į prisijungimo reakcijas su žiedo pertraukimu:

Problema numeris 6. Apibūdinkite vandenilio bromido ir butadieno-1,3 sąveikos reakciją. Koks šios reakcijos ypatumas?

Sprendimo algoritmas. Kai vandenilio bromidas sąveikauja su butadienu-1,3, susidaro produktai 1,2 priedas (1) ir 1,4 priedas (2):

Produktas (2) susidaro dėl to, kad konjuguotoje sistemoje yra π-elektronų debesis, bendras visai molekulei, dėl kurio jis patenka į elektrofilinę prisijungimo reakciją (AE - reakcija) visas blokas:

Problema numeris 7. Apibūdinkite benzeno brominimo reakcijos mechanizmą.

Sprendimo algoritmas. Aromatiniams junginiams, kuriuose yra uždara konjuguota elektroninė sistema ir kurie todėl turi didelį stiprumą, būdingos elektrofilinės pakeitimo reakcijos. Padidėjęs elektronų tankis abiejose žiedo pusėse apsaugo jį nuo nukleofilinių reagentų atakos ir atvirkščiai – palengvina katijonų ir kitų elektrofilinių reagentų atakos galimybę.

Benzeno sąveika su halogenais vyksta esant katalizatoriams – AlCl 3, FeCl 3 (vadinamosios Lewis rūgštys). Jie sukelia halogeno molekulės poliarizaciją, po kurios ji atakuoja benzeno žiedo π-elektronus:

π-kompleksas σ-kompleksas

Pradžioje susidaro π kompleksas, kuris lėtai virsta σ kompleksu, kuriame bromas dėl dviejų iš šešių aromatinio žiedo elektronų sudaro kovalentinį ryšį su vienu iš anglies atomų. Likę keturi π-elektronai yra tolygiai pasiskirstę tarp penkių anglies žiedo atomų; σ-kompleksas yra mažiau palanki struktūra dėl aromatingumo pažeidimo, kuris atkuriamas išspinduliuojant protoną.

Elektrofilinio pakeitimo reakcijos aromatiniuose junginiuose taip pat apima sulfoninimą ir nitrinimą. Nitruojančio agento vaidmenį atlieka nitroilo katijonas – NO 2+, susidarantis sąveikaujant koncentruotoms sieros ir azoto rūgštims (nitrinantis mišinys); o sulfonuojančio agento vaidmuo yra SO 3 H + katijonas arba sieros oksidas (IV), jei sulfonuojama oleumu.

Sprendimo algoritmas. Junginių aktyvumas S E -reakcijų metu priklauso nuo elektronų tankio aromatiniame branduolyje reikšmės (tiesioginė priklausomybė). Šiuo atžvilgiu medžiagų reaktyvumas turėtų būti vertinamas atsižvelgiant į pakaitų ir heteroatomų elektroninį poveikį.

Anilino aminogrupė turi + M efektą, dėl to padidėja elektronų tankis benzeno branduolyje, o didžiausia jo koncentracija stebima orto ir para padėtyse. Reakcija palengvinama.

Nitrogrupė nitrobenzene turi -I ir -M efektus, todėl deaktyvuoja benzeno žiedą ir yra orto ir para padėtyse. Kadangi elektrofilo sąveika vyksta didžiausio elektronų tankio vietoje, tokiu atveju susidaro metaizomerai. Taigi elektronų donorų pakaitalai yra orto ir para-orientantai (pirmos rūšies orientantai ir S E reakcijų aktyvatoriai; elektronus ištraukiantys pakaitalai yra metaorientantai (antros rūšies orientantai) S E reakcijų deaktyvatoriai).

Penkių narių heterocikluose (pirolis, furanas, tiofenas), priklausančiuose π pertekliaus sistemoms, S E reakcijos vyksta lengviau nei benzene; α padėtis yra reaktyvesnė.

Heterociklinėse sistemose, turinčiose piridino azoto atomą, π -nepakankama, todėl jos sunkiau patenka į elektrofilines pakeitimo reakcijas; šiuo atveju elektrofilas užima β padėtį azoto atomo atžvilgiu.