Elektrode in der Elektrochemie bezeichnet die Grenzfläche zwischen einem elektrischen Stromleiter mit elektronischer Leitfähigkeit und einem elektrischen Stromleiter mit ionischer Leitfähigkeit, oder mit anderen Worten , der Ort, an dem sich der elektronische Mechanismus der elektrischen Ladungsübertragung in ionisch ändert (und umgekehrt). Im engeren Sinne wird eine Elektrode oft als elektrischer Stromleiter mit elektronischer Leitfähigkeit bezeichnet.

Reis. 7.1.Schematische Darstellung einer galvanischen Zelle

Führen wir die Reaktion zwischen Sn 2+ und Fe 3+ so durch, dass die Prozesse Oxidation und Reduktion räumlich getrennt sind (Abb. 7.1). In einem Gefäß, das Sn 2+ und Sn 4+ enthält, finden die folgenden Prozesse statt. Sn 2+-Ionen geben Elektronen an den Platindraht ab und wandeln sich in Sn 4+ um. Parallel dazu findet auch der umgekehrte Prozess statt. Nach einiger Zeit stellt sich im System ein Gleichgewicht ein:

Sn 4+ + Sn 2+

Reis. 7.2.Entstehung von Elektrodenpotential

Durch die Einstellung dieses Gleichgewichts werden die Oberfläche des Platindrahts und die Lösung in seiner Nähe eine unterschiedliche Ladung aufweisen und es kommt zur Bildung der sogenannten „doppelten elektrischen Schicht“ (Abb. 7.2). An der Grenzfläche Metall-Lösung entsteht eine Potentialdifferenz, genannt Elektrodenpotential.

Ähnliche Prozesse finden in einem System statt, das Fe 2+ und Fe 3+ enthält. Da Fe 2+-Ionen jedoch eine geringere Fähigkeit haben, Elektronen abzugeben als Sn 2+, und Fe 3+-Ionen dementsprechend eine größere Fähigkeit haben, Elektronen aufzunehmen als Sn 4+, wird die Oberfläche eines Platindrahts in eine Lösung eingetaucht Enthält Fe 2+ und Fe 3+, ist es weniger negativ geladen als Sn 2+ und Sn 4+, wenn es in Lösung fällt.

Verbinden wir die in Lösungen getauchten Platinplatten mit einem Metallleiter. Um den Kreislauf zu schließen, verbinden wir beide Lösungen mit einer Salzbrücke – einem Röhrchen mit einer KCl-Lösung. Im resultierenden System heißt Galvanische Zelle, beginnt elektrischer Strom zu fließen. Wenn Sie in diesen Stromkreis ein Potentiometer oder ein hochohmiges Voltmeter einbauen, können Sie dessen EMF messen, was die Fähigkeit von Fe 3+ -Ionen charakterisiert, Elektronen von Sn 2+ aufzunehmen.

Der absolute Wert des Elektrodenpotentials einer einzelnen Elektrode kann nicht bestimmt werden. Es kann lediglich die Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden bestimmt werden. Im Prinzip kann dies für jede spezifische Reaktion durchgeführt werden. Es ist jedoch viel bequemer, eine Standardelektrode auszuwählen, an der dann alle Messungen der Elektrodenpotentiale durchgeführt werden. Als solche Referenzelektrode wird eine handelsübliche Wasserstoffelektrode verwendet.

Reis. 7.3 Standard-Wasserstoffelektrode

Eine Standard-Wasserstoffelektrode ist eine mit Wasserstoff gesättigte Platinplatte, die sich in einer Lösung aus H 2 SO 4 oder HClc befindet (Abb. 7.3). Um die Adsorptionskapazität zu erhöhen, wird Platin mit einer Schicht aus schwammartigem Platin überzogen. Um die Oberfläche von Platin mit Wasserstoff zu sättigen, wird gasförmiges H2 (p = 1 atm) durch die Lösung geleitet. Es stellt sich ein Gleichgewicht zwischen in Platin gelöstem Wasserstoff und hydratisierten Wasserstoffkationen in Lösung ein:

2H + +  H 2 (Pt)

Es wird angenommen, dass das Potential einer Standard-Wasserstoffelektrode bei jeder Temperatur Null ist.

Halbreaktionspotential der Standardelektrode(E 0 , 0) - Dies ist die EMF einer galvanischen Zelle, bestehend aus einer Elektrode unter Standardbedingungen, an der diese Halbreaktion stattfindet, und einer Standard-Wasserstoffelektrode.

Die Verwendung einer Wasserstoffelektrode ist unpraktisch, daher werden in der Praxis sekundäre Standardelektroden als Standardelektroden verwendet, deren Potenzial relativ zum SHE mit hoher Genauigkeit bestimmt wird. Eine solche Elektrode ist eine Silberchlorid-Elektrode.

Das Vorzeichen des Standard-Halbreaktionspotentials hängt von der gewählten Richtung der Halbreaktion ab. Beim Richtungswechsel wird das Vorzeichen umgekehrt. Beispielsweise ist für die Halbreaktion (A) E 0 = +0,771 V, also für ihre inverse Halbreaktion (B) E 0 = - 0,771 V.

(A) Fe 3+ +  Fe 2+ (B) Fe 2+ -  Fe 3+

Das den Wiederherstellungsprozess charakterisierende Potenzial, beispielsweise (A), wird aufgerufen erholsam, und das Potential, das beispielsweise den Oxidationsprozess charakterisiert, wie (B) - oxidativ. Derzeit wird üblicherweise der Wert des Elektrodenpotentials als Halbreaktion bezeichnet der Prozess der Reduktion der oxidierten Form

Je größer das Elektrodenpotential ist, desto stärker sind die oxidierenden Eigenschaften der oxidierten Form des Stoffes und desto schwächer sind die reduzierenden Eigenschaften seiner reduzierten Form. Beispielsweise ist das Permanganat-Ion unter Standardbedingungen in einer sauren Umgebung ein stärkeres Oxidationsmittel als das Dichromat-Ion.

Cr 2 O 7 2- + 14H + +  2Cr 3+ + 7H 2 O E 0 = +1,33 V

MnO 4 - + 8H + +  Mn 2+ + 4H 2 O E 0 = +1,51 V

Wenn für eine für uns interessante Halbreaktion der Wert von E 0 aus dem einen oder anderen Grund in der Referenzliteratur nicht angegeben ist, kann er anhand der Potentiale anderer Halbreaktionen berechnet werden.

Beispiel 7.1.Berechnen Sie den Wert von E 0 für RedoxpaarFe 3+ / Fe , wenn das bekannt ist

Fe 2+ + 2Fe( = -0,473V)Fe 3+ +Fe 2+ ( = +0,771V)

Wenn wir die erste und zweite Gleichung addieren, erhalten wir die Gleichung der Halbreaktion, an der wir interessiert sind:

Fe 3+ + 3Fe

Der Wert des Standardelektrodenpotentials einer gegebenen Halbreaktion ist nicht gleich der Summe und, d.h. 0,298 V. Der Wert von E 0 hängt daher nicht von der Stoffmenge ab (Potenzial ist eine intensive, nicht umfangreiche Menge). Potenziale können nicht hinzugefügt werden.

Im Gegensatz zum Elektrodenpotential ist G von der Stoffmenge abhängig, also G 3 = G 1 + G 2. Somit

Als Differenz zwischen den Elektrodenpotentialen des an der direkten Reaktion beteiligten Oxidationsmittels und der bei der Reaktion gebildeten oxidierten Form des Reduktionsmittels wird bezeichnetEMF-Reaktion ( E).

Anhand der Größe der EMF kann man beurteilen, ob das spontane Auftreten einer bestimmten Reaktion möglich ist oder nicht.

Beispiel 7.2.Bestimmen Sie, ob die Oxidationsreaktion von Iodidionen unter Standardbedingungen spontan ablaufen kannFe 3+ .

2Fe 3+ + 2I -  2Fe 2+ + I 2

=
-
= 0,771 - 0,536 = 0,235 V

Diese Reaktion kann spontan in Vorwärtsrichtung ablaufen.

Für eine galvanische Zelle wird folgende Notationsform übernommen (am Beispiel des Daniel-Elements):

Zn | ZnSO 4 || CuSO 4 | Cu,

Wo ist die vertikale Linie | bezeichnet die Phasengrenze und die doppelte vertikale Linie || - Salzbrücke. Die Elektrode, an der die Oxidation stattfindet, wird genannt Anode; die Elektrode, an der die Reduktion erfolgt, wird genannt Kathode. Es ist üblich, eine galvanische Zelle so zu schreiben, dass sich die Anode auf der linken Seite befindet.

Elektrodenhalbreaktionen werden üblicherweise als Reduktionsreaktionen geschrieben (Tabelle 12.1), daher wird die Gesamtreaktion in einer galvanischen Zelle als Differenz zwischen den Reaktionen an der rechten und linken Elektrode geschrieben:

Rechte Elektrode: Cu 2+ + 2e = Cu

Linke Elektrode: Zn 2+ + 2e = Zn

Allgemeine Reaktion: Cu 2+ + Zn = Cu + Zn 2+

Potenzial E Elektrode wird berechnet durch Nernst-Formel:

Wo A Ochse und A Rot – Aktivität der oxidierten und reduzierten Formen der an der Halbreaktion beteiligten Substanz; Eo- Standardpotential Elektrode (mit A Ochse = A Rot =1); N- Anzahl der an der Halbreaktion beteiligten Elektronen; R- Gaskonstante; T- Absolute Temperatur; F- Faradaysche Konstante. Bei 25 o C

Standardelektrodenpotentiale von Elektroden werden relativ zu einer Standardwasserstoffelektrode gemessen, deren Potential als Null angenommen wird. Die Werte einiger Standardelektrodenpotentiale sind in Tabelle 12.1 angegeben.

Elektromotorische Kraft ( EMF) des Elements ist gleich der Potentialdifferenz zwischen der rechten und der linken Elektrode:

E= E P - E L.

Wenn die EMF des Elements positiv ist, läuft die Reaktion (wie im Element geschrieben) spontan ab. Wenn die EMF negativ ist, erfolgt die Rückreaktion spontan.

Die Standard-EMF entspricht der Standardpotentialdifferenz:

Für das Daniel-Element beträgt die Standard-EMK

E o = Eo(Cu 2+ /Cu) - Eo(Zn 2+ /Zn) = +0,337 - (-0,763) = +1,100 V.

Die EMK des Elements hängt mit zusammen G Reaktion, die im Element auftritt:

G = - nFE.

.

Die Gleichgewichtskonstante der im Daniel-Element ablaufenden Reaktion ist gleich

= 1.54 . 10 37 .

Wissen Temperaturkoeffizient der EMKfinden Sie weitere thermodynamische Funktionen:

H = G + T S = - nFE + .

Tabelle 12.1. Standardelektrodenpotentiale bei 25 o C.

(Ausführlichere Daten finden Sie in
Datenbank zu Redoxpotentialen

Elektrode	Elektrodenreaktion
Li+/Li	Li + + e = Li	-3.045
K+/K	K + + e = K	-2.925
Ba 2+ /Ba	Ba 2+ + 2e = Ba	-2.906
Ca 2+ /Ca	Ca 2+ + 2e = Ca	-2.866
Na+/Na	Na + + e = Na	-2.714
La 3+ /La	La 3+ + 3e = La	-2.522
Mg 2+ /Mg	Mg 2+ + 2e = Mg	-2.363
Sei 2+ /Be	Sei 2+ + 2e = Sei	-1.847
A1 3+ /A1	Al 3+ + 3e = Al	-1.662
Ti 2+ /Ti	Ti 2+ + 2e = Ti	-1.628
Zr 4+ /Zr	Zr 4+ + 4e = Zr	-1.529
V 2+ /V	V 2+ + 2e = V	-1.186
Mn 2+ /Mn	Mn 2+ + 2e = Mn	-1.180
WO 4 2- /W	WO 4 2- + 4H 2 O + 6e = W + 8OH -	-1.05
Se 2-/Se	Se + 2e = Se 2-	-0.77
Zn 2+ /Zn	Zn 2+ + 2e = Zn	-0.763
Cr 3+ /Cr	Cr 3+ + 3e = Cr	-0.744
Ga 3+ /Ga	Ga 3+ + 3e = Ga	-0.529
S 2-/S	S+2e=S2-	-0.51
Fe 2+ /Fe	Fe 2+ + 2e = Fe	-0.440
Cr 3+ ,Cr 2+ /Pt	Cr 3+ + e = Cr 2+	-0.408
Cd 2+ /Cd	Cd 2+ + 2e = Cd	-0.403
Ti 3+ , Ti 2+ /Pt	Ti 3+ + e = Ti 2+	-0.369
Tl + /Tl	Tl + + e = Tl	-0.3363
Co2+/Co	Co 2+ + 2e = Co	-0.277
Ni 2+ /Ni	Ni 2+ + 2e = Ni	-0.250
Mo3+/Mo	Mo 3+ + 3e = Mo	-0.20
Sn 2+ /Sn	Sn 2+ + 2e = Sn	-0.136
Pb 2+ /Pb	Pb 2+ + 2e = Pb	-0.126
Ti 4+ , ​​​​Ti 3+ /Pt	Ti 4+ +e = Ti 3+	-0.04
D + /D 2 , Pt	D + + e = 1 / 2 D 2	-0.0034
H + /H 2 , Pt	H + + e = 1 / 2 H 2	0.000
Ge 2+ /Ge	Ge 2+ + 2e = Ge	+0.01
Br - /AgBr/Ag	AgBr + e = Ag + Br -	+0.0732
Sn 4+ , ​​​​Sn 2+ /Pt	Sn 4+ + 2e = Sn 2+	+0.15
Cu 2+ , Cu + /Pt	Cu 2+ + e = Cu +	+0.153
Cu 2+ /Cu	Cu 2+ + 2e = Cu	+0.337
Fe(CN) 6 4- , Fe(CN) 6 3- /Pt	Fe(CN) 6 3- + e = Fe(CN) 6 4-	+0.36
OH - /O 2 , Pt	l / 2 O 2 + H 2 O + 2e = 2OH -	+0.401
Cu+/Cu	Cu + + e = Cu	+0.521
J - /J 2 , Pt	J 2 + 2e = 2J -	+0.5355
Te 4+ /Te	Te 4+ + 4e = Te	+0.56
MnO 4 - , MnO 4 2- /Pt	MnO 4 - + e = MnO 4 2-	+0.564
Rh 2+ /Rh	Rh 2+ /Rh	+0.60
Fe 3+ , Fe 2+ /Pt	Fe 3+ + e = Fe 2+	+0.771
Hg 2 2+ /Hg	Hg 2 2+ + 2e = 2Hg	+0.788
Ag+/Ag	Ag + + e = Ag	+0.7991
Hg 2+ /Hg	Hg 2+ + 2e = Hg	+0.854
Hg 2+ , Hg + /Pt	Hg 2+ + e = Hg +	+0.91
Pd 2+ /Pd	Pd 2+ + 2e = Pd	+0.987
Br - /Br 2 , Pt	Br 2 + 2e = 2Br -	+1.0652
Pt 2+ /Pt	Pt 2+ + 2e = Pt	+1.2
Mn 2+ , H + /MnO 2 , Pt	MnO 2 + 4H + + 2e = Mn 2+ + 2H 2 O	+1.23
Cr 3+ , Cr 2 O 7 2- , H + /Pt	Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6e = 2Cr 3+ + 7H 2 O	+1.33
Tl 3+ , Tl + /Pt	Tl 3+ + 2e = Tl +	+1.25
Cl - /Cl 2 , Pt	Cl 2 + 2e = 2Cl -	+1.3595
Pb 2+ , H + /PbO 2 , Pt	PbO 2 + 4H + + 2e = Pb 2+ + 2H 2 O	+1.455
Au 3+ /Au	Au 3+ + 3e = Au	+1.498
MnO 4 - , H + /MnO 2 , Pt	MnO 4 - + 4H + + 3e = MnO 2 + 2H 2 O	+1.695
Ce 4+ , ​​​​Ce 3+ /Pt	Ce 4+ + e = Ce 3+	+1.61
SO 4 2-,H + /PbSO 4, PbO 2, Pb	PbO 2 + SO 4 2- + 4H + + 2e = PbSO 4 + 2H 2 O	+1.682
Au+/Au	Au + + e = Au	+1.691
H - /H 2 , Pt	H 2 + 2e = 2H -	+2.2
F - /F 2 , Pt	F 2 + 2e = 2F -	+2.87

Cu 2+ + 2e = Cu Gehen= -nFE o= -2(96485 Cl. mol -1)(+0,337 V) = -65031 J. mol -1.

Cu + + e = Cu Gehen= -nFE o= -(96485 Cl. mol -1)(+0,521 V) = -50269 J. mol -1.

Durch Subtrahieren erhalten wir:

Cu 2+ + e = Cu + Gehen= -nFE o= -3(96485 Cl. mol -1) Eo= -14762 J mol -1,

Wo Eo= +0,153 V.

Beispiel 12-2. Zeichnen Sie ein Diagramm einer galvanischen Zelle, in der die Reaktion stattfindet

Ag | AgBr| Br - || Ag + | Ag

Rechte Elektrode: Ag + + e = Ag Eo= 0,7792 V

Linke Elektrode: AgBr + e = Ag + Br - Eo= 0,0732 V

Allgemeine Reaktion: Ag + + Br - = AgBr Eo= 0,7260 V

Gehen= -nFE o= -(96485 Cl. mol -1)(0,7260 V) = -70,05 kJ. Maulwurf -1

= 1.872 . 10 12

1/K= A(Ag+). A(Br -) = M(Ag+). M(Br -) . () 2 = M 2 () 2

Von hier aus erhalten wir Einstellung = 1 M= 7,31. 10 -7 Mol. kg -1

Beispiel 12-3. H Die in einer galvanischen Zelle ablaufende Reaktion Pb + Hg 2 Cl 2 = PbCl 2 + 2Hg beträgt -94,2 kJ. mol -1 bei 298,2 K. Die EMK dieses Elements erhöht sich um 1,45. 10 -4 V bei einer Temperaturerhöhung von 1K. Berechnen Sie die EMF des Elements und S bei 298,2 K.

2. 96485. 1,45. 10 -4 = 28,0 (J. mol -1. K -1).

G = H - T S = -nFE, Wo

Standard-Wasserstoffelektrode. Standardelektrodenpotential. Tabellen der Standard-Redoxpotentiale

In der Elektrochemie ist das Standardelektrodenpotential, bezeichnet als Eo, E0 oder EO, ​​ein Maß für das individuelle Potential einer reversiblen Elektrode (im Gleichgewicht) im Standardzustand, der in Lösungen mit einer effektiven Konzentration von 1 mol/ auftritt. kg und in Gasen bei einem Druck von 1 Atmosphäre oder 100 kPa (Kilopascal). Volumina werden am häufigsten bei 25 °C entnommen. Grundlage einer elektrochemischen Zelle wie einer galvanischen Zelle ist immer eine Redoxreaktion, die sich in zwei Halbreaktionen zerlegen lässt: Oxidation an der Anode (Elektronenverlust) und Reduktion an der Kathode (Elektronengewinn). Durch den Unterschied im elektrostatischen Potential zwischen den beiden Elektroden wird Strom erzeugt. Dieser Potentialunterschied entsteht durch Unterschiede in den einzelnen Potentialen der beiden Metallelektroden relativ zum Elektrolyten. Berechnung von Standardelektrodenpotentialen

Das Elektrodenpotential kann nicht empirisch ermittelt werden. Das Potenzial einer galvanischen Zelle fließt von einem „Paar“ Elektroden. Daher ist es nicht möglich, den Wert für jede Elektrode eines Paares anhand eines empirisch abgeleiteten galvanischen Zellpotentials zu bestimmen. Dazu wird eine Standard-Wasserstoffelektrode installiert, für die dieses Potenzial genau bestimmt ist und 0,00 V beträgt, und jede Elektrode, deren elektronisches Potenzial noch nicht bekannt ist, kann mit der Standard-Wasserstoffelektrode zu einer galvanischen Zelle in Beziehung gesetzt werden – und in diesem Fall ergibt das Potential der galvanischen Zelle das Potential einer unbekannten Elektrode.

Da Elektrodenpotentiale traditionell als Reduktionspotentiale definiert werden, muss bei der Berechnung des Gesamtzellpotentials das Vorzeichen der oxidierenden Metallelektrode umgekehrt werden. Sie müssen auch bedenken, dass die Potentiale nicht von der Anzahl der in Halbreaktionen übertragenen Elektronen abhängen (auch wenn diese unterschiedlich ist), da sie pro 1 Mol übertragener Elektronen berechnet werden. Daher ist bei der Berechnung eines Elektrodenpotentials basierend auf den beiden anderen Vorsicht geboten.

Zum Beispiel:

(Gl. 1) Fe3+ + 3e? -> Fe(tv) -0,036 V

(Gl. 2) Fe2+ + 2e? -> Fe(tv) -0,44 V

Um die dritte Gleichung zu erhalten:

(Gl. 3) Fe3+ + e? --> Fe2+ (+0,77 V)

Sie sollten das Potenzial der ersten Ebene mit 3 multiplizieren, Ebene 2 umdrehen (das Vorzeichen ändern) und ihr Potenzial mit 2 multiplizieren. Die Addition dieser beiden Potenziale ergibt das Standardpotenzial der Ebene 3.

Tabelle der Standardelektrodenpotentiale

Hauptartikel: Tabelle der Standardelektrodenpotentiale

Je höher die Normreduktionspotentiale sind, desto leichter sind sie reduzierbar, also desto stärker sind die Oxidationsmittel. Und umgekehrt: Ein großes negatives Potenzial bedeutet, dass diese Form ein starkes Reduktionsmittel ist. Beispielsweise hat F2 2,87 V und Li+ -3,05 V, Fluor ist ein Oxidationsmittel, Lithium ist ein Reduktionsmittel. Somit kann Zn2+, dessen Standard-Reduktionspotential -0,76 V beträgt, durch jede andere Elektrode oxidiert werden, deren Standardpotential größer als -0,76 V ist (z. B. H+(0 V), Cu2+(0,16 V), F2(2,87 V)) und kann durch jede Elektrode wiederhergestellt werden, deren Standardpotential weniger als -0,76 V beträgt (z. B. H?(-2,23 V), Na+(-2,71 V), Li+(-3,05 V)). In einer Voltaikzelle findet eine spontane Redoxreaktion statt bewirkt, dass die Zelle ein elektrisches Potenzial erzeugt, muss die Gibbs-Energie DGo gemäß der folgenden Gleichung negativ sein:

DGocell = -nFEocell

Dabei ist n die Anzahl der Mole Elektronen pro Mol Produkte und F die Faradaysche Konstante, ~96485 C/mol. Daher gelten folgende Regeln:

wenn Eocell > 0, dann ist der Prozess spontan (galvanische Zelle)

wenn Eocell< 0, тогда процесс несамопроизвольный (электролитическая ячейка)

Nicht standardmäßige Bedingungen

Standardelektrodenpotentiale werden unter Standardbedingungen angegeben. Echte Zellen können jedoch unter nicht standardmäßigen Bedingungen betrieben werden. Bei einem Standardpotential kann das Potential bei nicht standardmäßigen effektiven Konzentrationen mithilfe der Nernst-Gleichung berechnet werden:

E0-Werte sind temperaturabhängig (im Gegensatz zur Standard-Wasserstoffelektrode) und beziehen sich im Allgemeinen auf die Standard-Wasserstoffelektrode bei dieser Temperatur. Bei kondensierten Phasen hängen die Potentialwerte auch vom Druck ab.

Potenzial. Aus einem Physikkurs wissen wir, dass elektrisches Potenzial die Arbeit ist, die aufgewendet wird, um eine positive Ladungseinheit von einem bestimmten Punkt im Raum in die Unendlichkeit zu bewegen. Jede Elektrode hat ein gewisses elektrisches Potenzial. Der absolute Wert des Elektrodenpotentials kann nicht bestimmt werden. Sie können lediglich die Potentiale verschiedener Elektroden miteinander vergleichen. Dazu müssen zwei Elektroden zu einem elektrochemischen Stromkreis zusammengefasst werden. Dazu werden die Metallteile durch einen Leiter und die Elektrolytlösungen, in die sie eingetaucht werden, durch ein mit einer Elektrolytlösung (meist Kaliumchlorid) gefülltes Glasrohr verbunden. Diese Röhre wird als elektrolytischer Schalter oder Salzbrücke bezeichnet. Es sorgt für ionische Leitfähigkeit zwischen Lösungen. Dadurch entsteht ein geschlossener Stromkreis oder eine galvanische Zelle, die in Abb. dargestellt ist. 3.

Die Differenz der elektrischen Potentiale zweier Elektroden in einem solchen Stromkreis wird als elektromotorische Kraft des EMF-Stromkreises bezeichnet (Abb. 4. Elektrochemischer Stromkreis mit einer Standard-Wasserstoffelektrode: - Standard-Wasserstoffelektrode, 2 - untersuchte Elektrode, 3 - Elektrolytschalter) . Der EMF-Wert kann gemessen werden, wodurch die Potentiale der Elektroden miteinander verglichen werden können. Typischerweise wird eine Standard-Wasserstoffelektrode als Elektrode verwendet, gegen die die Potentiale aller Systeme bestimmt werden. Sein Potenzial wird üblicherweise mit Null angenommen.

Somit ist das Elektrodenpotential die EMF eines elektrochemischen Schaltkreises – einer galvanischen Zelle, die aus der untersuchten Elektrode und einer Standard-Wasserstoffelektrode besteht. Eine solche Schaltung ist in Abb. dargestellt. 4. Das Elektrodenpotential wird normalerweise mit dem Buchstaben E bezeichnet.

Die Elektrode, an der das Potenzial gemessen wird, wird Referenzelektrode genannt. Als Referenzelektroden werden neben Wasserstoff auch Silberchlorid, Kalomel und einige andere verwendet. In allen Fällen wird davon ausgegangen, dass das Referenzelektrodenpotential Null ist. Sie können von einer potenziellen Skala zur anderen wechseln. Beispielsweise beträgt das Standardpotential einer Zinkelektrode auf der Wasserstoffskala - 0,76 V und das Potential einer Silberchloridelektrode beträgt + 0,22 V (auf derselben Skala). Daher beträgt das Potenzial der Zinkelektrode auf der Silberchlorid-Elektrodenskala: - 0,76 - 0,22 = 0,98 V. Messung der Elektrodenpotenziale.

Es ist ziemlich schwierig, das Elektrodenpotential genau zu messen, da das Gleichgewicht an den Elektroden während des Messvorgangs nicht gestört werden darf. Aus diesem Grund ist es unmöglich, den genauen Wert von E mit einem herkömmlichen Voltmeter zu ermitteln: Wenn wir den Stromkreis mit einem Voltmeter anstelle eines Leiters schließen, beginnt darin ein ziemlich großer Strom zu fließen, der das Gleichgewicht stört die Elektroden. Für Messungen können Sie spezielle Voltmeter mit hohem Eingangswiderstand (mehr als 1012 Ohm) verwenden. Wenn ein solches Gerät an den Stromkreis angeschlossen wird, ist der fließende Strom zu gering, um einen wesentlichen Einfluss auf das Elektrodengleichgewicht zu haben.

Das Standardelektrodenpotential ist das Potential der Elektrode unter Standardbedingungen und wird mit dem Symbol E° bezeichnet. Diese Potentiale werden für viele Redoxsysteme bestimmt und üblicherweise in chemischen Nachschlagewerken angegeben. Wenn Elektroden (z. B. Metallelektroden des 1. Typs) in der Reihenfolge ihres steigenden Potenzials angeordnet werden, erhalten wir eine Tabelle mit der Bezeichnung „Reihe von Standardelektrodenpotenzialen“. Diese Reihe wird oft als Spannungsreihe bezeichnet, dieser Begriff ist jedoch veraltet und sollte nicht verwendet werden.

Mithilfe einer Reihe von Standardelektrodenpotentialen können bestimmte chemische Eigenschaften von Metallen charakterisiert werden. Es wird beispielsweise verwendet, um die Reihenfolge zu bestimmen, in der Metallionen während der Elektrolyse reduziert werden, sowie um andere Eigenschaften von Metallen zu beschreiben.

Je niedriger der algebraische Wert des Potentials ist, desto höher ist die Reduktionsfähigkeit dieses Metalls und desto geringer ist die Oxidationsfähigkeit seiner Ionen. Wie aus dieser Reihe hervorgeht, ist Lithiummetall das stärkste Reduktionsmittel und Gold das schwächste. Umgekehrt ist das Goldion Au3+ das stärkste Oxidationsmittel und das Lithiumion Li+ das schwächste.

Jedes Metall in einer Reihe von Standardelektrodenpotentialen hat die Fähigkeit, alle nachfolgenden Metalle aus Lösungen ihrer Salze zu verdrängen. Dies bedeutet jedoch nicht, dass es zwangsläufig in allen Fällen zu Repressionen kommt. Beispielsweise verdrängt Aluminium Kupfer aus einer Lösung von Kupfer(II)-chlorid CuCl2, verdrängt es jedoch praktisch nicht aus einer Lösung von Kupfer(II)-sulfat CuS04. Dies erklärt sich dadurch, dass das Cl-Chlorid-Ion den schützenden Oberflächenfilm auf Aluminium schnell zerstört, während das SO4 2-Sulfation ihn praktisch nicht zerstört.

Alle Metalle, die negative Werte des Standardelektrodenpotentials haben, d.h. diejenigen, die in der Reihe vor Wasserstoff stehen, verdrängen Wasserstoff aus verdünnten Säuren, deren Anionen keine oxidierenden Eigenschaften aufweisen (z. B. aus HCl oder verdünntem H2S04) und lösen sich darin. Es gibt jedoch Ausnahmen. Beispielsweise ist Blei in Schwefelsäure praktisch unlöslich. Dies ist auf die Bildung eines Schutzfilms aus schwerlöslichem Bleisulfat PbS04 auf der Metalloberfläche zurückzuführen, der den Kontakt des Metalls mit der Säurelösung erschwert. Daher können wir den Schluss ziehen, dass unter Berücksichtigung aller Merkmale der betrachteten Prozesse eine Reihe von Standardelektrodenpotentialen verwendet werden sollten.

Standardpotentiale für Redoxreaktionen. Die Möglichkeit, dass unter realen Bedingungen eine Redoxreaktion abläuft, hat mehrere Gründe: Temperatur, Art des Oxidationsmittels und Reduktionsmittels, Säuregehalt der Umgebung, Konzentration der an der Reaktion beteiligten Substanzen usw. Das kann sein Es ist schwierig, all diese Faktoren zu berücksichtigen, aber wenn man bedenkt, dass jede Redoxreaktion mit der Übertragung von Elektronen von einem Reduktionsmittel auf ein Oxidationsmittel abläuft, kann ein Kriterium für die Möglichkeit einer solchen Reaktion festgelegt werden.

Ein quantitatives Merkmal von Redoxprozessen sind die normalen Redoxpotentiale von Oxidationsmitteln und Reduktionsmitteln (oder Standardelektrodenpotentiale).

Um die physikalisch-chemische Bedeutung solcher Potentiale zu verstehen, ist es notwendig, die sogenannten elektrochemischen Prozesse zu analysieren.

Chemische Prozesse, die mit dem Auftreten von elektrischem Strom einhergehen oder durch diesen verursacht werden, werden als elektrochemisch bezeichnet.

Um die Natur elektrochemischer Prozesse zu verstehen, betrachten wir einige recht einfache Situationen. Stellen wir uns eine in Wasser getauchte Metallplatte vor. Unter dem Einfluss polarer Wassermoleküle lösen sich Metallionen von der Plattenoberfläche und gehen hydratisiert in die flüssige Phase über. Letzteres wird positiv geladen und es entsteht ein Elektronenüberschuss auf der Metallplatte. Je weiter der Prozess voranschreitet, desto größer wird die Ladung, sowohl der Platte als auch der flüssigen Phase.

Aufgrund der elektrostatischen Anziehung von Lösungskationen und überschüssigen Metallelektronen entsteht an der Phasengrenze eine sogenannte elektrische Doppelschicht, die den weiteren Übergang von Metallionen in die flüssige Phase verhindert. Schließlich kommt es zu einem Moment, in dem sich zwischen der Lösung und der Metallplatte ein Gleichgewicht einstellt, das durch die Gleichung ausgedrückt werden kann:

oder unter Berücksichtigung der Hydratation von Ionen in Lösung:

Der Zustand dieses Gleichgewichts hängt von der Art des Metalls, der Konzentration seiner Ionen in der Lösung, der Temperatur und dem Druck ab.

Wenn ein Metall nicht in Wasser, sondern in eine Lösung eines Salzes dieses Metalls eingetaucht wird, verschiebt sich das Gleichgewicht nach dem Prinzip von Le Chatelier nach links und je höher die Konzentration der Metallionen in der Lösung ist, desto höher ist die Konzentration . Aktive Metalle, deren Ionen sich gut lösen lassen, sind in diesem Fall negativ geladen, wenn auch in geringerem Maße als in reinem Wasser.

Das Gleichgewicht kann nach rechts verschoben werden, wenn dem Metall auf die eine oder andere Weise Elektronen entzogen werden. Dadurch löst sich die Metallplatte auf. Werden einer Metallplatte hingegen von außen Elektronen zugeführt, so lagern sich darauf Ionen aus der Lösung ab.

Wenn ein Metall in eine Lösung eingetaucht wird, bildet sich an der Grenzfläche eine elektrische Doppelschicht. Die Potentialdifferenz, die zwischen dem Metall und der umgebenden flüssigen Phase entsteht, wird Elektrodenpotential genannt. Dieses Potenzial ist ein Merkmal der Redoxfähigkeit des Metalls in Form einer festen Phase.

In einem isolierten Metallatom (ein einatomiger Dampfzustand, der bei hohen Temperaturen und hohem Verdünnungsgrad auftritt) werden die Redoxeigenschaften durch eine andere Größe charakterisiert, die als Ionisierungspotential bezeichnet wird. Das Ionisierungspotential ist die Energie, die erforderlich ist, um ein Elektron aus einem isolierten Atom zu entfernen.

Der Absolutwert des Elektrodenpotentials kann nicht direkt gemessen werden. Gleichzeitig ist es nicht schwierig, die Elektrodenpotentialdifferenz zu messen, die in einem System bestehend aus zwei Metall-Lösungs-Paaren auftritt. Solche Paare werden Halbelemente genannt. Wir einigten uns darauf, die Elektrodenpotentiale von Metallen im Verhältnis zur sogenannten Standard-Wasserstoffelektrode zu bestimmen, deren Potential willkürlich als Null angenommen wurde. Eine Standard-Wasserstoffelektrode besteht aus einer speziell vorbereiteten Platinplatte, die in eine Säurelösung mit einer Wasserstoffionenkonzentration von 1 mol/l eingetaucht und von einem Wasserstoffgasstrom unter einem Druck von 105 Pa und einer Temperatur von 25 °C umspült wird.

Eine Reihe von Standard-Elektrodenpotentialen. Wenn eine Metallplatte, die in eine Lösung ihres Salzes mit einer Metallionenkonzentration von 1 mol/l getaucht ist, mit einer Standard-Wasserstoffelektrode verbunden wird, erhält man eine galvanische Zelle. Die elektromotorische Kraft dieses Elements (EMF), gemessen bei 25 °C, charakterisiert das Standardelektrodenpotential des Metalls, das üblicherweise als E° bezeichnet wird.

Die Standardpotentiale von Elektroden, die als Reduktionsmittel gegenüber Wasserstoff wirken, haben ein „-“-Zeichen, und das „+“-Zeichen weist die Standardpotentiale von Elektroden auf, die als Oxidationsmittel wirken.

Metalle, in aufsteigender Reihenfolge ihrer Standardelektrodenpotentiale angeordnet, bilden die sogenannte elektrochemische Reihe von Metallspannungen: Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd , Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Eine Reihe von Belastungen charakterisieren die chemischen Eigenschaften von Metallen:

1. Je negativer das Elektrodenpotential eines Metalls ist, desto größer ist seine Reduktionsfähigkeit.

2. Jedes Metall ist in der Lage, aus Salzlösungen diejenigen Metalle zu verdrängen (zu reduzieren), die in der elektrochemischen Reihe der Metallspannungen hinter ihm liegen.

3. Alle Metalle, die ein negatives Standardelektrodenpotential haben, also in der elektrochemischen Spannungsreihe des Metalls links von Wasserstoff liegen, sind in der Lage, diesen aus sauren Lösungen zu verdrängen.

Wie bei der Bestimmung des E°-Wertes von Metallen werden auch die E°-Werte von Nichtmetallen bei einer Temperatur von 25 °C und einer Konzentration aller im Gleichgewicht beteiligten atomaren und molekularen Spezies von 1 mol/ gemessen. l.

Der algebraische Wert des Standard-Redoxpotentials charakterisiert die oxidative Aktivität der entsprechenden oxidierten Form. Daher der Wertevergleich

Standard-Redoxpotentiale ermöglichen uns die Beantwortung der Frage: Findet diese oder jene Redoxreaktion statt?

Ein quantitatives Kriterium zur Beurteilung der Möglichkeit des Auftretens einer bestimmten Redoxreaktion ist der positive Wert der Differenz zwischen den Standard-Redoxpotentialen der Oxidations- und Reduktionshalbreaktionen.

WASSERSTOFF-Elektrode in der Elektrochemie – normalerweise eine platinierte Platte, die in eine Säurelösung mit einer bestimmten Konzentration an H+-Ionen getaucht und mit Wasserstoffgas gewaschen wird. Bei einem Wasserstoffdruck von 0,1 MPa und einer thermodynamischen Aktivität seiner Ionen von eins wird üblicherweise angenommen, dass das Potential der Wasserstoffelektrode Null ist. Eine solche Wasserstoffelektrode wird als Standardelektrode bezeichnet; sie dient als Referenzelektrode, von der aus die Potentiale anderer Elektroden gemessen werden.

32 Thermodynamik von Elektrodenprozessen. Spontaneität von Redoxreaktionen. Zusammenhang zwischen der EMF einer galvanischen Zelle und der Gibbs-Energie. Zusammenhang zwischen EMF und Gleichgewichtskonstante

Jede chemische Reaktion beinhaltet die Bewegung von Elektronen und kann daher zur Erzeugung von elektrischem Strom genutzt werden. In diesem Fall ist die Quelle elektrischer Energie die Energie, die bei einer chemischen Reaktion freigesetzt wird. Diese Umwandlung chemischer Reaktionsenergie in elektrische Energie ist nur mit Hilfe einer speziellen Vorrichtung namens galvanischer Zelle möglich. Es ermöglicht Ihnen, den Elektronenfluss durch Metallleiter zu lenken.

Die einfache Verbrennung von Wasserstoff geht mit einer großen Wärmefreisetzung einher. Wird es bei konstantem Volumen durchgeführt, beispielsweise in einer kalorimetrischen Bombe, dann ist DU = -284,5 kJ/mol. Wird die gleiche Reaktion in einer galvanischen Zelle auf elektrochemischem Wege durchgeführt, kann ein Teil dieses Verlusts an innerer Energie zur Erzeugung von elektrischem Strom genutzt werden. Das Diagramm einer solchen galvanischen Zelle ist in Abb. IX.1 dargestellt. Zwei Platinelektroden werden in eine wässrige Lösung (z. B. NaOH) getaucht. Die linke Elektrode wird mit Wasserstoffblasen gewaschen, die rechte mit Sauerstoff. Der Wasserstoff auf der linken Seite dieser Voltaikzelle löst sich im Platin und wird ionisiert. Aufgrund der hohen Affinität zu Wassermolekülen gelangt eine bestimmte Anzahl von Protonen in die Lösungsschicht direkt neben der Elektrode. Dabei entstehen Hydroniumionen H3O+ – sie sind durch Pluspunkte auf der rechten Seite der Abbildung gekennzeichnet. IX. 1, und die Elektronen (Minus) bleiben auf der Oberfläche der Platinelektrode. Aufgrund der elektrostatischen Anziehung zwischen Elektronen und Hydroniumionen bleiben letztere in der Nähe der Elektrode und gelangen nicht in die Masse der Lösung. Dadurch entsteht an der Grenzfläche zwischen Metall und Lösung eine sogenannte doppelte elektrische Schicht, ähnlich den beiden Platten eines Kondensators. Auf der Oberfläche der rechten Elektrode findet die Bildungsreaktion von Hydroxylionen statt:

3/2O2g + H2Ol + 2e = 2OH-

Dadurch werden dem Metall zwei Elektronen entzogen. Die Oberfläche des Metalls ist also positiv geladen und es bildet sich auch darauf eine elektrische Doppelschicht, allerdings mit umgekehrtem Vorzeichen. Wenn Sie die linke und rechte Elektrode mit einem Metallleiter verbinden, fließt ein elektrischer Strom durch diesen. Pfeil in Abb. IX.1 gibt die Richtung des Elektronenflusses an. Der Unterschied im elektrischen Potenzial zwischen den Elektroden einer offenen galvanischen Zelle wird als elektromotorische Kraft (EMK) bezeichnet.

Offensichtlich kann der im Element entstehende Elektronenfluss zur Erzeugung von Arbeit genutzt werden, beispielsweise um einen Elektromotor anzutreiben. Der Stromfluss führt zu einer Verringerung der Ladungen der elektrischen Doppelschichten. Daher können sich H3O+- und OH--Ionen von den Elektroden entfernen und in der Lösung neutrale Wassermoleküle bilden. Gleichzeitig werden durch Reaktionen an den Elektroden Doppelschichten wieder hergestellt. Die an den Elektroden und in der Lösung auftretenden Änderungen spiegeln sich in den folgenden Gleichungen wider:

H2g = 2H+ + 2e;

3/2 O2g + H2Ol + 2e = 2OH-;

2H+ + 2OH- = 2H2Ol,

deren Summe die Reaktion der Wasserbildung darstellt:

H2g + 1/2O2g = H2Ol,

Somit kann die gleiche Reaktion der Wasserbildung aus Elementen auf zwei verschiedene Arten durchgeführt werden. Welche dieser Methoden ist im Hinblick auf die Umwandlung der Energie einer chemischen Reaktion in Arbeit rentabler? Bei der ersten Methode entspricht beim Verbrennen von Wasserstoff in einer kalorimetrischen Bombe (V = const) bei 298 K die Abnahme der inneren Energie der freigesetzten Wärmemenge -ÄU = 284,5 kJ/mol, und die Arbeit ist Null.

Im zweiten Fall kann ein Teil dieser Änderung der inneren Energie (DG) in elektrische Arbeit umgewandelt werden. Wenn die Reaktion in einer galvanischen Zelle reversibel durchgeführt wird, geht die damit einhergehende Abnahme der Gibbs-Energie vollständig auf die Erzeugung elektrischer Arbeit zurück.

Im betrachteten Fall ist ÄG0 = -237,2 kJ/mol und somit werden nur ?47 kJ/mol in Wärme umgewandelt. Dieses Beispiel zeigt, dass es im Allgemeinen rentabler ist, die bei der Verbrennung natürlicher Brennstoffe freigesetzte Energie direkt in Strom umzuwandeln, da der Wirkungsgrad von Wärmekraftmaschinen und Wärmekraftwerken gering ist. Die beschriebene Wasserstoff-Sauerstoff-Zelle ist ein Beispiel für sogenannte Brennstoffzellen.

Die Arbeit an der Schaffung solcher Elemente hat in letzter Zeit im Zusammenhang mit neuen technologischen Problemen eine breite Entwicklung erfahren. In diesen Zellen müssen Brennstoff und Oxidationsmittel getrennt gespeichert und den Elektroden zugeführt werden, an denen elektrochemische Reaktionen stattfinden. In diesem Fall kann das Element kontinuierlich arbeiten, wenn ihm Reagenzien zugeführt und Reaktionsprodukte entfernt werden, was besonders praktisch ist, wenn flüssige und gasförmige Stoffe verwendet werden. Anstelle der Verbrennung von Kohle ist es möglich, die Reaktion St + O2g = CO2g zur Erzeugung von elektrischem Strom zu nutzen.

Es ist offensichtlich, dass galvanische Zellen unter realen Bedingungen irreversibel arbeiten, sodass nur ein Teil der Änderung der Gibbs-Energie der im Element auftretenden Reaktion in Arbeit umgewandelt wird. Lassen Sie uns wiederholen, dass eine galvanische Zelle funktionieren kann, vorausgesetzt, dass in ihr eine spontane chemische Reaktion oder ein anderer spontaner Prozess stattfindet, der mit einer Abnahme der Gibbs-Energie einhergeht.

Wird an das betreffende galvanische Element von außen eine ausreichend große Potentialdifferenz angelegt, die seinen e überschreitet. d.s. und bei entgegengesetzter Richtung erfolgt die Zersetzung von Wasser unter Freisetzung von Wasserstoff und Sauerstoff. Somit sind die Prozesse der Stromerzeugung in galvanischen Zellen und der Elektrolyse einander entgegengesetzt.

Ein Merkmal des elektrochemischen Prozesses in einer galvanischen Zelle ist die theoretisch wichtige Möglichkeit seiner Umsetzung unter Bedingungen, die der Reversibilität sehr nahe kommen. Dies wird durch das potentiometrische Verfahren erreicht, bei dem z. d.s. Die untersuchte galvanische Zelle wird durch die entgegengesetzt gerichtete EMK fast vollständig kompensiert. Mit. externe Quelle. Mit dieser Technik können Sie EMK messen. wenn kein Strom im Stromkreis vorhanden ist, d. h. wenn das Element nicht funktioniert, und seine EMK. maximal. Die Überwachung der Stromfreiheit erfolgt mit Galvanometern (Nullmessgeräten) hoher Empfindlichkeit. Sie erzeugen eine Ablenkung, wenn ein Strom von 10-8 - 10-9 A fließt. Ein so schwacher Strom, der durch einen Elektrolyten fließt, könnte selbst über viele Jahre hinweg keine nennenswerten Mengen des Stoffes freisetzen.

Reis. IX.2. EMF-Messschaltung Kompensationsmethode.

Schematische Darstellung zur Messung von z. d.s. Eine galvanische Zelle mit der Kompensationsmethode ist in Abb. dargestellt. IX.2. Den Enden des Flussstabs AB – einem Draht mit konstantem Querschnitt – wird Gleichstrom von der Hilfsbatterie WB zugeführt. Daher ist der Spannungsabfall entlang des Rheochords proportional zur Länge des entsprechenden Segments auf der Geraden AB. Mit dem beweglichen Kontakt C können Sie einen beliebigen Teil des Spannungsabfalls zwischen den Punkten A und B auswählen. Aus Abb. IX.2 ist ersichtlich, dass die von einem beliebigen Abschnitt des Rheochords entfernte Spannung, beispielsweise Wechselstrom, auf z. B. gerichtet ist. d.s. Element X.

Durch Verschieben des Kontakts C entlang der Gleitsehne wird eine Position gefunden, in der das Nullgalvanometer G das Fehlen von Strom im AHGS-Stromkreis anzeigt. Dies bedeutet, dass der Potenzialabfall vom WB auf das AC-Segment z. B. vollständig kompensiert. d.s. Element X.

Wenn z. d.s. Hilfsbatterie WB ist gleich EB, dann e. d.s. Element X EX wird aus dem Verhältnis bestimmt:

EX/EB = AC/AB, daher EX = (AC/AB) EB.

Um die Hilfsbatterie vor EX-Messungen zu kalibrieren, wird anstelle des Elements X ein anderes zugeschaltet, z.B. d.s. das genau bekannt ist, zum Beispiel das Standard-Weston-Element. Die Struktur dieses Elements wird im Folgenden beschrieben.

Wiederholen wir das z.B. so definierte. d.s. maximal ist, da während der Messung weder außerhalb noch innerhalb des Elements ein Potentialabfall auftritt. Die von einem Element mit vernachlässigbarem Strom während eines reversiblen Prozesses geleistete Arbeit wäre maximal.

Galvanische Zellen mit Metallelektroden sind von theoretischem und praktischem Interesse. Betrachten Sie zum Beispiel die Reaktion Znt + CuSO4aq. rr. = ZnSO4aq. Lösung + Schnitt oder Znt + Cu2+ = Zn+2 + +Schnitt, was auf zwei Arten durchgeführt werden kann. Einer davon ist völlig irreversibel. Eine Zinkplatte wird in eine wässrige Kupfersulfatlösung gelegt, wobei metallisches Kupfer freigesetzt und Zink gelöst wird. Elektronen gehen vom Zink direkt zum Kupfer über, und die Reaktion läuft ohne Arbeit ab, sondern geht nur mit der Freisetzung von Wärme einher. Im Falle eines Wasserstoff-Sauerstoff-Elements ist es möglich, Bedingungen zu schaffen, unter denen sich Elektronen entlang eines Metallleiters bewegen und Arbeit verrichten. Dies wird in einer galvanischen Zelle erreicht, in der die Zinkelektrode in eine ZnSO4-Lösung und die Kupferelektrode in eine CuSO4-Lösung getaucht wird.

Die Lösungen sind durch eine poröse (keramische) Trennwand voneinander getrennt, die ihre Vermischung verhindert, aber den Durchgang von elektrischem Strom aufgrund der Diffusion von Ionen durch die Poren ermöglicht. Ein solches Element, auf dessen Elektroden sich doppelte elektrische Schichten bilden, wurde vom russischen Elektrochemiker B.S. Jacobi.

Die Größe und das Vorzeichen der elektrischen Ladungen in Doppelschichten werden durch die Arbeit, die beim Entfernen eines Elektrons aus dem Metall entsteht, und durch die Hydratationsenergie seiner Ionen bestimmt. Diejenigen Metalle, die eine geringere Elektronenaustrittsarbeit und eine höhere Ionenhydratationsenergie haben, gehen leicht in Lösung, d. h. weniger edle Metalle. Da Zink weniger edel als Kupfer ist, wird es negativer geladen als Kupfer. Wenn Sie beide Elektroden mit einem Metallleiter verbinden, wandern Elektronen vom Zink zum Kupfer. Dadurch werden die Zinkionen Zn2+ nicht durch die Anziehung von Elektronen in der Doppelschicht zurückgehalten, sie gelangen in die Masse der Lösung und die auf die Kupferelektrode übertragenen Elektronen entladen die Cu2+-Ionen und überführen sie in den metallischen Zustand.

Folglich löst sich während des Betriebs des Elements die Zinkelektrode auf und Kupfer lagert sich auf der Kupferelektrode ab. Damit das Element funktioniert, muss der Stromkreis geschlossen sein, d.h. Zwischen den Lösungen muss ein elektrischer Kontakt bestehen. Die Stromübertragung innerhalb des Elements erfolgt durch Ionen. In einem Element erfolgt die Übertragung von Elektronen von Zink auf Kupfer nicht unter Bedingungen des direkten Kontakts dieser Metalle, sondern mit Hilfe eines Leiters. Die Gesamtreaktion im Element besteht aus zwei räumlich getrennten Elektrodenprozessen.

Die in galvanischen Zellen ablaufenden Reaktionen sind Redoxreaktionen. Im betrachteten Fall wird Zink oxidiert, wodurch Elektronen verloren gehen, und Kupfer, das Elektronen aufnimmt, wird reduziert. Im Allgemeinen kann jede Redoxreaktion genutzt werden, um mithilfe einer galvanischen Zelle elektrischen Strom zu erzeugen. Wie bereits erwähnt, kann diese Reaktion die Verbrennung jeder Art von Kraftstoff sein.

Bei der schematischen Aufzeichnung galvanischer Zellen werden die Grenzen zwischen den Phasen durch vertikale Linien markiert. Sofern an der Grenze zweier Flüssigkeiten (in diesem Fall Lösungen von ZnSO4 und CuSO4) kein Potentialunterschied besteht, wird dies durch zwei vertikale Linien angezeigt. Das Diagramm des betrachteten Elements hat folgende Form:

Zn? ZnSO4? CuSO4? Cu.

Es ist üblich, solche Schaltkreise so zu schreiben, dass die linke Elektrode negativ ist (Elektronen fließen von links nach rechts durch den Metallleiter und positive Elektrizität wird durch Ionen im Inneren des Elements in die gleiche Richtung übertragen). Diese Notation entspricht dem Auftreten einer Reaktion, die mit einer Abnahme der Gibbs-Energie und einem positiven Wert von e einhergeht. d.s.

Galvanische Zellen können nicht nur aus wässrigen Elektrolytlösungen, sondern auch aus Schmelzen aufgebaut werden. Ein Beispiel für ein solches Element ist die Ag-Kette? AgBr? Br2, wobei die linke Elektrode aus Silber, die rechte aus mit Bromgas gewaschenem Graphit und der Elektrolyt aus geschmolzenem AgBr besteht. An der linken Elektrode löst sich Silber auf: Agt > Ag+ + e, und an der rechten Elektrode adsorbiertes Brom an Graphit: 1/2Br2g + e = Br-. Somit findet die Reaktion im Element statt: Agt + 1/2Br2g = AgBrl.

In letzter Zeit haben galvanische Zellen mit Festelektrolyten mit Sauerstoffleitfähigkeit große Bedeutung erlangt (siehe Kapitel VIII), beispielsweise

Die linke Elektrode ist eine Mischung aus Eisen und Eisenoxid. Hier findet die Oxidationsreaktion von Eisen statt, wobei O2-Ionen durch den Festelektrolyten gelangen. Dabei werden Elektronen freigesetzt und die Elektrode erhält eine negative Ladung. An der rechten Elektrode, bestehend aus einer Mischung aus Mo und MoO3, findet eine Oxidreduktion statt. Damit einher geht die Aufnahme von Elektronen, sodass sich die Elektrode positiv auflädt und die freigesetzten O2-Ionen durch den Elektrolyten zur linken Elektrode wandern können. Die Reaktion an der Elektrode wird durch die folgende Gleichung dargestellt: 3Fet + 3O2- = 3FeOt + 6e; auf der rechten Elektrode: MoO3t + 6e = Mot + 3O2-.

Beachten Sie, dass die Summe dieser beiden Reaktionen 3Fet + MoOt = 3FeOt + Mot der Prozess der Reduktion von Molybdänoxid mit Eisen ist, dessen spontanes Auftreten eine Quelle elektrischer Energie ist, die vom Element erzeugt wird.

Aus den betrachteten Beispielen wird deutlich, dass die in einer galvanischen Zelle ablaufende Reaktion in Form von zwei getrennten Elektrodenreaktionen dargestellt werden kann.

Es kann davon ausgegangen werden, dass z. d.s. Die Funktionsweise einer galvanischen Zelle sollte von der Art der reagierenden Substanzen, ihren Konzentrationen und ihrer Temperatur abhängen. Um Ausdrücke für diese Abhängigkeiten zu finden, müssen die thermodynamischen Beziehungen berücksichtigt werden, die den Betrieb einer galvanischen Zelle charakterisieren.

Lassen Sie die Reaktion in einer galvanischen Zelle stattfinden: M + Nn+ = Mn+. Die von einem Element auf Kosten von 1 Mol M geleistete Arbeit wird durch das Produkt der Strommenge nF mit dem Wert e bestimmt. d.s. E, d.h. W = nFE, wobei n die Anzahl der Mol Elektronen ist, die durch den Stromkreis fließen; F - Faraday-Zahl gleich 96493 Cl. Für die Reaktion Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu gilt beispielsweise n = 2. Wenn das Element bei konstantem Druck und konstanter Temperatur reversibel arbeitet, dann ist die von ihm geleistete Arbeit gleich der Abnahme der Gibbs-Energie, d. h. DG = W:

DG = -nFE = -96493E. (IX.1)

Wenn das Element irreversibel arbeitet, dann nFE< -ДG, т.е. э.д.с. меньше, чем при обратимом проведении реакции. Выражая E в В, получаем величину ДG в Дж.

Wenn also die stöchiometrische Gleichung der in der galvanischen Zelle ablaufenden Reaktion und tabellarische Daten zur Änderung der Gibbs-Energie bekannt sind, ist es möglich, z. d.s.

Somit gilt für das oben diskutierte Wasserstoff-Sauerstoff-Element, das aufgrund der bei der Reaktion freigesetzten Energie wirkt, H2g + 1/2O2g = H2Oz, für das DG 0 ist

298 = -237200 J, p = 2, pH2 = pO2 = 1.

/n·96493 = -(-237200/2)·96493 ?? 1,2 V.

Aus Gleichung IX.1 folgt, dass die Messung von e. d.s. Mit einer galvanischen Zelle können Sie die Änderung der Gibbs-Energie der darin stattfindenden Reaktion ermitteln. Daher ist die Methode e. d.s. weit verbreitet zur Bestimmung der thermodynamischen Eigenschaften von Stoffen.

Im obigen Beispiel können wir mit dieser Methode den DG der Reduktionsreaktion von MoO3 mit Eisen ermitteln. Wenn wir die Standardänderung der Gibbs-Energie während der Bildung von FeO(DG 0 f FeO) aus dem gefundenen Wert von DG kennen, können wir die Gibbs-Energie der MoO3-Bildung aus der Gleichung ermitteln:

Abhängigkeit e. d.s. auf Temperatur. Da die Gibbs-Energie eine Funktion der Temperatur ist, gilt z. d.s. Die Funktion einer galvanischen Zelle sollte auch von der Temperatur abhängen.

Um diese Abhängigkeit zu finden, verwenden wir die Gibbs-Helmholtz-Gleichung: ÄG = ÄH + T(?ÄG/?T)p und ersetzen darin den Ausdruck ÄG durch e. d.s. In diesem Fall erhalten wir -nEF = ÄH - TnF(dE/dT) oder

ÄH = nF, (IX.2)

ÄH = W - TnF(dE/dT). (IX.3)

Stellen wir uns zunächst vor, dass das im Kalorimeter platzierte galvanische Element kurzgeschlossen ist. In diesem Fall wird die erzeugte elektrische Energie vollständig in Wärme umgewandelt, deren Menge gleich der Reaktionsenthalpie DH ist, und daher ist die Arbeit Null.

Nun soll die Reaktion im Element reversibel ablaufen, zum Beispiel werden die Drähte der Elektroden vom Kalorimeter entfernt, an den Motor angeschlossen und der elektrische Strom erzeugt Arbeit. Dann wird ein Teil der bei der Reaktion freigesetzten Energie in elektrische Arbeit W umgewandelt, der andere Teil Q verbleibt in Form von Wärme und wird im Kalorimeter gemessen. Nach dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik

ÄH = W - Q (IX.4)

Der Vergleich der Gleichungen (IX.3) und (IX.4) zeigt das

Q = TnF(dE/dT). (IX.5)

Offensichtlich wird der größere Teil der DG in Arbeit umgewandelt, je näher der Reaktionsverlauf in einer galvanischen Zelle an den Bedingungen der Reversibilität liegt. Die Größe Q, die die gebundene Energie charakterisiert, bestimmt die Menge an Wärme, die zwangsläufig abgegeben (oder absorbiert) wird, wenn das Element reversibel arbeitet. Da (?ÄG/?T)ð = -ÄS und (?ÄG/?Т)ð = -ÅF(dЕ/dТ), dann

DS = nF(dE/dT), (IX.6)

und daher die Temperaturabhängigkeit von z. d.s. ermöglichen die Berechnung der Entropieänderung während einer Reaktion in einer galvanischen Zelle. Hervorzuheben ist, dass eine galvanische Zelle sowohl mit der Abgabe als auch mit der Aufnahme von Wärme arbeiten kann. Im letzteren Fall wandelt es die Wärme der Umgebung in Arbeit um. Dies widerspricht nicht dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik, da die Prozesse in galvanischen Zellen nicht kontinuierlich ablaufen und mit dem Aufbrauchen des Elektrodenmaterials aufhören.

Das Vorzeichen und die Größe von Q bestimmen die Temperaturabhängigkeit von e. d.s. Wenn beim Betrieb des Elements Wärme entsteht, d.h. Q< 0, то температурный коэффициент э. д. с. dE/dT < 0. Это наиболее часто встречающийся случай, так как большинство элементов работает с выделением тепла. Наоборот, при Q >0 e. d.s. steigt mit der Temperatur.

Für als Standards dienende galvanische Zellen werden bei elektrischen Messungen Reaktionen ausgewählt, bei denen Q sehr klein und dE/dT nahe Null ist. Also, Abhängigkeit e. d.s. über die Temperatur des weit verbreiteten Standard-Weston-Elements wird durch die Gleichung ausgedrückt:

E = 1,0183 - 0,0000406 (t - 20) V.

Es ist nach dem Schema zusammengestellt: Cd? CdSO4? ? Hg2SO4 ? Hg, und darin findet die Reaktion Cdt + 2Hg+ = Cd2+ + 2Hgl1 statt.

Als Beispiel für die Anwendung der Gleichungen (IX.4) und (IX.5) berechnen wir den Wert von dE/dT für das Element, in dem die Reaktion Znt + 2AgCl = ZnCl2 + 2Agt auftritt

DH = 217760 J und E = 1,015 V bei 0° C. Daher

Q = -ÄH = 217760 - 2·96493·1,015 = 21880 J.

dE/dT = -218807(273 2 96493) ?? - 4·10-4 V/K.

Ein Beispiel für eine Zelle mit positivem Temperaturkoeffizienten ist die Hg-Zelle? Hg2Cl2, KCl ? KOH? Hg2O? Hg, bei dem die Reaktion Hg2Cl2 + 2KOH = 2KCl + Hg2O + H2O stattfindet.

Die linke Elektrode dieses Elements, Kalomelelektrode genannt, wird häufig bei elektrochemischen Messungen verwendet. Es besteht aus flüssigem Quecksilber in Kontakt mit festem Kalomel Hg2Cl2 und einer wässrigen Lösung eines starken Elektrolyten, beispielsweise KС1. Die im betrachteten Element ablaufende Reaktion ist endotherm, DH = 13720 J und W = 31570 J. Somit ist Q = 13720 + 31570 = 45240 J, d. h. Das Element nimmt aus der Umgebung Wärme in Höhe von 45240 J auf. Ein Teil dieser Wärme in Höhe von 31570 J wird zur Erzeugung von Arbeit verwendet.

Abhängigkeit e. d.s. Über die Konzentrationen der an der Reaktion beteiligten Elektrolyte kann mithilfe der Isothermengleichung einer chemischen Reaktion ermittelt werden.

Lassen Sie die Reaktion A + B = 2D in einer galvanischen Zelle mit DG = RTlnK + RTln (c 2 D/cAcB) ablaufen. Wenn wir den Wert -nEF anstelle von DG einsetzen und beide Seiten der Gleichung durch -nF dividieren, erhalten wir E = RTln(K/nF) - . oder indem wir den Wert RTlnK/nF, der nur von der Temperatur abhängt, mit E0 bezeichnen, erhalten wir:

E = E0 - (RT/nF. (IX.7.)

Die Größe E0 heißt Standard e. d.s. Element. Es charakterisiert ein Element, bei dem die Konzentrationen aller an der Reaktion beteiligten Stoffe gleich eins sind und die Änderung der Gibbs-Energie gleich dem Standard-DG0 ist. Wenn wir in Gleichung (IX.7) den natürlichen Logarithmus durch einen dezimalen Logarithmus ersetzen, erhalten wir für eine Temperatur von 25 °C.

Offensichtlich kann man bei Elektrolyten nicht einfach auf die analytischen Konzentrationen der entsprechenden Stoffe zurückgreifen, sondern es ist notwendig, die Dissoziation und Wechselwirkung von Ionen zu berücksichtigen. In diesem Zusammenhang stellt sich die Aufgabe, die Aktivität von Elektrolyten zu bestimmen.

Der Potentialsprung an der Grenzfläche Metall-Lösung sowie die Potentialdifferenz zwischen zwei Punkten, die sich in unterschiedlichen Phasen befinden, können experimentell nicht gemessen werden. Da experimentell nur die Größe der EMK eines elektrochemischen Schaltkreises gemessen werden kann, können experimentell nur die relativen Werte der sogenannten Elektrodenpotentiale bestimmt werden, d.h. Die EMF eines Stromkreises, der aus einer gegebenen Elektrode und einer Standardelektrode besteht, deren Potential üblicherweise als Null angenommen wird. Eine solche Standardelektrode oder Referenzelektrode ist eine reversible Wasserstoffelektrode – ein Glasgefäß, das mit einer Lösung einer starken Säure (HCl oder H 2 SO 4) mit einer Wasserstoffionenkonzentration [H + ] = 1 mol/l gefüllt ist Dabei handelt es sich um eine Platinplatte, die mit teilweise eingetauchtem Platinschwarz (platiniertes Platin auf der Oberfläche) beschichtet ist und in der Lage ist, zugeführtes Wasserstoffgas bei einem Druck von 1 atm zu adsorbieren (Abb. 4).

Diese Elektrode entspricht einem reversiblen Prozess, der in der Form geschrieben werden kann

2H + +2ē ↔ N 2 ,

Indem man eine weitere Halbzelle mit einer Wasserstoffelektrode zu einer galvanischen Zelle verbindet, kann man die EMF dieser galvanischen Zelle und daraus das relative Standardelektrodenpotential dieses galvanischen Paares bestimmen. Beispielsweise beträgt in einer galvanischen Zelle Zn 0 /Zn 2+ //2H + /H 2 die mit einem Voltmeter ermittelte EMK 0,76 V (siehe Abb. 5).

Das „+“-Zeichen des Elektrodenpotentials entspricht der Bewegung von Ionen von der Lösung zur Elektrode im Element, wo die betreffende Elektrode mit der Wasserstoffelektrode verbunden ist, und der Bewegung von Elektronen entlang des externen Stromkreises von der Wasserstoffelektrode . Das „–“-Zeichen steht vor dem Elektrodenpotential, wenn sich Ionen und Elektronen in die entgegengesetzte Richtung bewegen.

Da in unserem Beispiel experimentell eine Zunahme der Konzentration von Zn 2+-Ionen und eine Abnahme der Konzentration von H+-Ionen festgestellt wurde, sollten die Werte des Elektrodenpotentials der Zinkelektrode mit einem „–“-Zeichen angegeben werden.

In Bezug auf eine Standard-Wasserstoffelektrode ist es möglich, die Potentiale nicht nur von Me/Me n+-Paaren zu bestimmen, sondern auch von Paaren, die aus einem beliebigen Reduktionsmittel und seiner oxidierten Form sowie einem beliebigen Oxidationsmittel und seiner reduzierten Form bestehen.

5.4. Redoxpotentiale

Betrachten wir solche Elektroden, deren Reaktionen nicht mit der Freisetzung einfacher Stoffe aus dem Elektrolyten oder der Auflösung einfacher Stoffe darin verbunden sind, sondern mit einer Änderung der Wertigkeit von Ionen in der Lösung. Eine chemische Reaktion, die mit der Übertragung von Elektronen zwischen den Molekülen zweier an der Reaktion beteiligter Stoffe einhergeht, kann wie folgt geschrieben werden:

Zum Beispiel: Oxid. 1 + N 1 ē↔ Auferstehung 1 – wiederhergestellte Form;

Auferstehung 2 - N 2 ē ↔ Oxid. 2 – oxidierte Form.

Daher sollten wir nicht von einem separaten Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel sprechen, sondern von Redoxsystemen, deren Bestandteile die oxidierte und reduzierte Form derselben Verbindung sind.

Für das Paar oxidierte und reduzierte Formen muss der Wert des Redoxpotentials (ORP) angegeben werden. Es wird als φ, V (Volt) – φ-Oxidationsform/Reduktionsform bezeichnet. Der Zähler des Index gibt die oxidierte Form und der Nenner die reduzierte Form an.

Zum Beispiel wird es normalerweise geschrieben
;
;

ORP ist ein Wert, der die Redoxfähigkeit von Stoffen charakterisiert.

Bei der experimentellen Bestimmung der relativen Werte des Redoxpotentials verschiedener Paare ist zu berücksichtigen, dass ihr Wert nicht nur von der Stärke des in einem bestimmten Paar enthaltenen Oxidations- und Reduktionsmittels abhängt, sondern auch vom Verhältnis ihrer Konzentrationen (Aktivitäten). Um vergleichbare Ergebnisse zu erhalten, ist es notwendig, ihre Konzentrationen anzugleichen, beispielsweise gleich 1 mol/L oder 1 g-Ion/L, und verschiedene Redoxpaare mit demselben Standardpaar (einer Standard-Wasserstoffelektrode, die a ist) zu kombinieren 2H + / H 2 bei einer H + -Konzentration von 1 g-Ion/l) (siehe Abb. 4 und 6).

Jedes Oxidationsmittel, das Elektronen hinzufügt, geht in seine reduzierende Form über, und ein Reduktionsmittel, das Elektronen abgibt, geht in seine oxidierte Form über. Zum Beispiel:

Fe 3+ + ē = Fe 2+ - wiederhergestellte Form;

2 H + + 2ē =H 2 - oxidierte Form.

Der negative Pol eines solchen Elements ist eine normale Wasserstoffelektrode, der positive Pol ist eine Platinelektrode.

In der ersten Stufe findet der Prozess der Abgabe von Elektronen von Wasserstoffmolekülen an Platin statt, d.h. die Reaktion ihrer Oxidation zu Wasserstoffkationen:

H 2 – 2 ē ↔ 2H +

Die dabei freigesetzten Elektronen fließen durch den Leiter zur Platinelektrode, wo sie sich mit Fe 3+-Ionen verbinden, die zu Fe 2+ reduziert werden:

2Fe 3+ + 2 ē ↔ 2Fe 2+

Indem wir beide geschriebenen Gleichungen Term für Term addieren, erhalten wir die allgemeine Gleichung der Reaktion, die während des Betriebs dieses Elements auftritt:

2 Fe 3+ +H 2 ↔ 2 Fe 2+ + 2H +

Die EMF dieses Elements beträgt 0,77 V, weil es stellt die Differenz zwischen den Standardpotentialen beider Paare dar und kann geschrieben werden:

EMF=
=0,77V;

Weil der Wert φ 0 / 2Н + /Н2 wird dann herkömmlicherweise als 0 angenommen
= +0,77V.

Das Pluszeichen zeigt an, dass dieses Paar in Kombination mit einer Standard-Wasserstoffelektrode die Rolle eines Pluspols spielt und das für dieses Paar erhaltene Ergebnis
der Wert des Standardpotentials (+0,77 V) ist ein Maß für die Fähigkeit von Fe 3+-Ionen, dem H 2-Molekül Elektronen zu entziehen, d.h. oxidieren sie zu H+-Ionen.

Je größer das Standard-Redoxpotential eines bestimmten Paares ist, desto stärker ist das Oxidationsmittel in seiner oxidierten Form und desto schwächer ist das Reduktionsmittel in seiner reduzierten Form.

Wenn zwei beliebige Redoxpaare kombiniert werden, entzieht das stärkere der beiden Oxidationsmittel dem stärkeren Reduktionsmittel Elektronen und es entstehen ein schwächeres Reduktionsmittel und ein Oxidationsmittel.

φ-Werte für verschiedene Redoxsysteme gemessen unter Standardbedingungen
(Temperatur 298 K, Druck 101,3 kPa, Konzentrationen der oxidierten und reduzierten Formen gleich eins: 1 mol/l oder 1 g-Ion/l) sind in Referenztabellen angegeben (siehe Anhang 3).

Die Richtung der Redoxreaktion ist so, dass aus stärkeren Oxidations- und Reduktionsmitteln schwächere Oxidations- und Reduktionsmittel entstehen. Beziehung zwischen Mengen Und
ausgedrückt durch die Nernst-Formel

oder (5.1)

(5.2)

wobei T – absolute Temperatur (273+t°), K;

F – Faraday-Zahl – 96485 Zellen/mol;

R – Gaskonstante – 8,31 J/(mol K);

n ist die Anzahl der Elektronen, die vom Oxidationsmittel aufgenommen oder vom Reduktionsmittel abgegeben werden;

a Ox ist die aktive Konzentration des Oxidationsmittels;

a Rot ist die aktive Konzentration des Reduktionsmittels;

a und b sind die Koeffizienten des Oxidationsmittels und des Reduktionsmittels.

Wenn wir die Werte von R und F in Formel (5.2) einsetzen und dabei berücksichtigen, dass bei verdünnten Lösungen die Aktivitäten der Ionen ungefähr ihren Konzentrationen entsprechen, hat die Nernst-Gleichung für 25 ° C die folgende Form:

, (5.3),

Dabei sind und die Konzentrationen des Oxidationsmittels und des Reduktionsmittels, mol/l.

Wenn Wasserstoffionen H + an der Reaktion teilnehmen, beeinflusst ihre Konzentration den Redox-Wert:

, (5.4)

wobei c der Koeffizient vor H + in der ionenmolekularen ORR-Gleichung ist.

Zum Beispiel:

(5.7)

Je niedriger der Wert des Redoxpotentials ist, desto stärker sind die reduzierenden Eigenschaften für die reduzierte Form des Redoxsystems und desto schwächer sind die oxidativen Eigenschaften für die oxidierte Form. Und umgekehrt gilt: Je positiver der Wert des Redoxpotentials, desto stärker sind die oxidierenden Eigenschaften der oxidierten Form und desto schwächer sind die reduzierenden Eigenschaften der reduzierten Form in der ORR.

Beispielsweise beim Vergleich der Standardwerte folgender Redox(systeme):

Und
Lassen Sie uns feststellen, zwischen welchen Komponenten dieser Systeme eine Reaktion stattfinden kann. Da der Wert
>
,Das Fe 3+ weist stärkere oxidierende Eigenschaften auf als MITu 2+ , A Cu 0 – stärkere restaurative Eigenschaften als Fe 2+ . Somit Cu 0 Und Fe 3+ kann nach folgendem Schema reagieren. Stellen wir anhand des Diagramms die Molekülgleichung der ORR auf; dazu müssen positiv geladene Ionen mit negativ geladenen kombiniert werden, sodass die gewünschte neutrale Verbindung entsteht. Wie Sie im Schaltkreis selbst sehen können, gibt es keine negativ geladenen Ionen. Sie müssen darüber nachdenken, welche Anionen verwendet werden können. Die Wahl wird aus folgenden Gründen getroffen: Der durch die Kombination von Ionen gewonnene Stoff muss stabil und löslich sein. Für das betrachtete Schema können solche Ionen Chlorid- oder Sulfationen sein. Am praktischsten sind Chloridionen. Auf der linken Seite des Diagramms befinden sich keine weiteren Kationen, sodass keine weiteren Anionen benötigt werden. In den Reaktionsprodukten müssen die gleichen Anionen vorhanden sein, daher kombinieren wir die Kationen auf der rechten Seite mit Chloridionen: Cu 2+ -Ionen oxidieren Ionen Fe 2+ sie können nicht, d.h. Die umgekehrte Richtung dieser Reaktion ist unmöglich.

Oxidationsmittel mit einem höheren Potenzial sind in der Lage, alle Reduktionsmittel mit einem niedrigeren Potenzial zu oxidieren. Ja, Ion
in einer sauren Umgebung, mit der Fähigkeit, Reduktionsmittel zu oxidieren:

Um die Richtung des OVR vorherzusagen, müssen Sie finden
(oder
Reaktionen).

Wenn
(oder
) größer als Null ist, verläuft die Reaktion von links nach rechts.

Jede Redoxreaktion besteht aus Oxidations- und Reduktionshalbreaktionen. Wenn eine Reaktion in einer galvanischen Zelle stattfindet oder durch Elektrolyse durchgeführt wird, findet jede Halbreaktion an der entsprechenden Elektrode statt; Daher werden Halbreaktionen auch Elektrodenprozesse genannt.

In § 98 wurde gezeigt, dass die in einer galvanischen Zelle ablaufende Redoxreaktion z. d.s. dieses Element E, verbunden mit der Änderung der Gibbs-Energie der Wechselstromreaktion durch die Gleichung:

Entsprechend der Aufteilung der Redoxreaktion in zwei Halbreaktionen werden auch elektromotorische Kräfte üblicherweise als Differenz zweier Größen dargestellt, die jeweils einer bestimmten Halbreaktion entsprechen. Diese Größen werden aufgerufen Elektrodenpotentiale.

Bei einer Kupfer-Zink-Zelle die Reaktion, die während ihres Betriebs abläuft

zerfällt in Halbreaktionen:

Dementsprechend ist z. d.s. dieses Element (E) kann als Differenz der Elektrodenpotentiale (cp) dargestellt werden, von denen eines (Cp 1) der ersten und das andere (cp 2) der zweiten der aufgezeichneten Halbreaktionen entspricht:

In diesem Fall ist die Änderung der Gibbs-Energie AC 1, die der thermodynamisch reversiblen Reduktion eines Mols Kupferionen entspricht, gleich

und die Änderung der Gibbs-Energie AC 2, die der thermodynamisch reversiblen Oxidation eines Mols Zinkatome entspricht, ist gleich

Im Allgemeinen jeder Elektrodenprozess

entspricht dem Elektrodenpotential cp und der Änderung der Gibbs-Energie AG gleich:

Hier sind „Rot“ und „Ochse“ Abkürzungen lateinischer Wörter, die die reduzierten und oxidierten Formen von Substanzen bezeichnen, die am Elektrodenprozess beteiligt sind.

Wenn wir in Zukunft über Elektrodenprozesse sprechen, werden wir ihre Gleichungen in Richtung der Reduktion schreiben (außer natürlich in den Fällen, in denen wir speziell über Oxidation sprechen).

Als Ergebnis der Untersuchung der Potentiale verschiedener Elektrodenprozesse wurde festgestellt, dass ihre Werte von den folgenden drei Faktoren abhängen: 1) von der Art der am Elektrodenprozess beteiligten Substanzen; 2) vom Zusammenhang zwischen den Konzentrationen dieser Stoffe und 3) von der Temperatur des Systems. Diese Abhängigkeit wird durch die Gleichung ausgedrückt:

wo ср° - Standardelektrodenpotential dieses Prozesses - eine Konstante, deren physikalische Bedeutung weiter unten diskutiert wird; R- Gaskonstante; T- Absolute Temperatur; 2 – die Anzahl der am Prozess beteiligten Elektronen; F- Faradaysche Konstante; [Ox] und sind die Produkte der Konzentrationen der am Prozess beteiligten Substanzen in oxidierter (Ox) und reduzierter (Red) Form.

Die physikalische Bedeutung des Wertes φ° wird deutlich, wenn man den Fall betrachtet, dass die Konzentrationen (Aktivitäten) aller an einem bestimmten Elektrodenprozess beteiligten Stoffe gleich eins sind. Unter dieser Bedingung verschwindet der zweite Term auf der rechten Seite der Gleichung (log 1 = 0) und die Gleichung nimmt die Form an:

Konzentrationen (Aktivitäten) gleich Eins werden als Standardkonzentrationen (Aktivitäten) bezeichnet. Daher wird das diesem Fall entsprechende Potential aufgerufen Standardpotential. Also, Das Standardelektrodenpotential ist das Potential eines bestimmten Elektrodenprozesses bei Konzentrationen(genauer: Aktivitäten) aller daran beteiligten Stoffe gleich Eins.

Somit berücksichtigt in der Gleichung des Elektrodenpotentials der erste Term (ср°) den Einfluss der Natur der Stoffe auf seinen Wert,

und der zweite - ihre Konzentrationen. Darüber hinaus beide Mitglieder

mit der Temperatur ändern.

Für die bei elektrochemischen Messungen übliche Standardtemperatur (25 0 C = 298 K), wenn die Werte konstanter Größen ersetzt werden R= 8,31 JDmol K), F= 96.500 C/mol] hat die Gleichung die Form:

Um eine numerische Skala von Elektrodenpotentialen zu erstellen, muss das Potential eines beliebigen Elektrodenprozesses gleich Null angenommen werden. Als Standard für die Erstellung einer solchen Skala wird das Elektrodenverfahren übernommen:

Die mit dem Auftreten dieser Halbreaktion unter Standardbedingungen verbundene Änderung der Gibbs-Energie wird mit Null angenommen. Dementsprechend wird das Standardpotential dieses Elektrodenprozesses mit Null angenommen. Alle in diesem Buch sowie in den meisten anderen modernen Veröffentlichungen angegebenen Elektrodenpotentiale werden nach diesem sogenannten ausgedrückt Wasserstoffskala.

Der obige Elektrodenprozess wird durchgeführt Wasserstoffelektrode. Letzteres ist eine Platinplatte, die elektrolytisch mit Platinschwamm beschichtet und in eine Säurelösung getaucht wird, durch die Wasserstoff geleitet wird (Abb. 84). Wasserstoff ist in Platin gut löslich; In diesem Fall zerfallen die Wasserstoffmoleküle teilweise in Atome (die Platte katalysiert diesen Zerfall). An der Kontaktoberfläche von Platin mit einer Säurelösung kann es zu einer Oxidation von Atomen oder einer Reduktion von Wasserstoffionen kommen. In diesem Fall nimmt Platin praktisch nicht an Elektrodenreaktionen teil und spielt die Rolle eines mit atomarem Wasserstoff imprägnierten Schwamms.

Das Potential der Wasserstoffelektrode wird mit sehr hoher Genauigkeit reproduziert. Daher wurde die Wasserstoffelektrode als Standard bei der Erstellung einer Skala von Elektrodenpotentialen übernommen.

Lassen Sie uns feststellen, wie die allgemeine Gleichung des Elektrodenpotentials für eine Wasserstoffelektrode aussieht. Gemäß der Gleichung des Elektrodenprozesses 2 = 2, [Ох] = 2, =. Konzentration

Reis.

Reis. 85.

Auf der linken Seite befindet sich die Elektrode, deren Potenzial gemessen werden muss. rechts - Kalomelelektrode; in der Mitte befindet sich ein Verbindungsgefäß

In Platin gelöster Wasserstoff ist proportional zu seinem Partialdruck rshch.

Wo k- ein konstanter Wert bei einer bestimmten Temperatur. Wenn wir es in den Wert von φ° einbeziehen, erhalten wir:

Typischerweise der Partialdruck von Wasserstoff rshch wird gleich dem normalen atmosphärischen Druck gehalten, der üblicherweise als Einheit angenommen wird. In diesem Fall verschwindet der letzte Term der resultierenden Gleichung (log 1 = 0). Dann

Da das Standardpotential des betrachteten Prozesses gleich Null angenommen wird

oder unter Berücksichtigung von Ig [H + ] = -pH erhalten wir schließlich:

Um das Potenzial eines bestimmten Elektrodenprozesses zu bestimmen, müssen Sie aus den Test- und Standard-Wasserstoffelektroden eine galvanische Zelle erstellen und deren z. B. messen. d.s. Da das Potential einer Standard-Wasserstoffelektrode Null ist, beträgt die gemessene Spannung z.B. d.s. stellt das Potenzial eines bestimmten Elektrodenprozesses dar.

In der Praxis wird bei der Messung von Potentialen nicht die Standard-Wasserstoffelektrode als Referenzelektrode verwendet, sondern andere Elektroden, die bequemer zu verwenden sind und deren Potentiale im Verhältnis zur Standard-Wasserstoffelektrode bekannt sind. In diesem Fall ist es notwendig, e zu berechnen. d.s. Element gemäß der Gleichung:

Wo E- e. d.s. Element; f cf ist das bekannte Potential der Referenzelektrode; f g – Potential der zu prüfenden Elektrode.

Wenn wir die Gleichung nach φ x auflösen, erhalten wir:

Als Referenzelektroden werden am häufigsten Silberchlorid- und Kalomelelektroden verwendet. Eine Silberchloridelektrode ist ein Silberdraht, der mit einer AgCl-Schicht beschichtet und in eine Lösung aus Salzsäure oder deren Salz eingetaucht ist. Wenn der Stromkreis geschlossen ist, findet an ihm die Reaktion statt:

Die Kalomelelektrode ist mit einer Suspension von Kalomel Hg 2 Cl 2 in einer Lösung von KS1 mit Quecksilber beschichtet. Die Potentiale dieser Elektroden werden mit hoher Genauigkeit reproduziert. In Abb. 85 zeigt eine Schaltung mit einer Kalomelelektrode.

Um den Wert des Elektrodenpotentials zu ermitteln, ist es notwendig, nicht die Spannung des Arbeitselements, sondern genau dessen Spannung zu messen. d.s. Bei der Messung z. d.s. Der Widerstand des externen Stromkreises (also des Messgerätes) ist sehr hoch. In diesem Fall findet die Reaktion im Element praktisch nicht statt. Somit entsprechen die Elektrodenpotentiale dem reversiblen Ablauf von Prozessen bzw. dem Zustand des elektrochemischen Gleichgewichts an den Elektroden. Daher werden häufig Elektrodenpotentiale genannt Gleichgewichtselektrodenpotentiale oder einfach Gleichgewichtspotentiale.

Nachfolgend finden Sie eine allgemeine Gleichung für das Elektrodenpotential in den wichtigsten Fällen.

1. Der Elektrodenprozess wird durch die Gleichung ausgedrückt

wobei M Atome eines Metalls bezeichnet, M g+ seine 2-geladenen Ionen.

Dieser Fall umfasst beide Elektroden eines Kupfer-Zink-Elements und im Allgemeinen jede Metallelektrode in einer Lösung eines Salzes desselben Metalls. Hier besteht die oxidierte Form des Metalls aus seinen Ionen und die reduzierte Form aus seinen Atomen. Folglich ist [Ox] = [M 2+ ], a = const, da die Konzentration der Atome in einem Metall bei konstanter Temperatur ein konstanter Wert ist. Wenn wir den Wert dieser Konstante in den Wert von φ° einbeziehen, erhalten wir:

Zum Beispiel für den Prozess und für den Prozess

2. Der Elektrodenprozess wird durch die Gleichung ausgedrückt:

In diesem Fall liegen sowohl die oxidierte (M) als auch die reduzierte (M) Form des Metalls in Lösung vor und ihre Konzentrationen sind unterschiedlich. Deshalb

Zum Beispiel für den Prozess

In diesem und in den weiter unten diskutierten Fällen besteht die Elektrode, an der der Elektrodenprozess stattfindet, aus einem inerten Material. Als solches Material wird am häufigsten Platin verwendet.

Wir haben uns Beispiele angesehen, bei denen nur Ionen, die aus einem Element bestanden, an Elektrodenprozessen beteiligt waren. Allerdings besteht eine oxidierte oder reduzierte Substanz oft nicht aus einem, sondern aus zwei oder mehr Elementen. Am häufigsten enthält das Oxidationsmittel Sauerstoff; Dabei sind am Elektrodenprozess meist auch Wasser und seine Dissoziationsprodukte – Wasserstoffionen (im sauren Milieu) oder Hydroxidionen (im alkalischen Milieu) – beteiligt. Betrachten wir, wie die Potentialgleichungen für Elektrodenprozesse in solchen Fällen aussehen werden.

3. Der Elektrodenprozess wird durch die Gleichung ausgedrückt:

Diese Halbreaktion (wenn sie in Richtung Reduktion verläuft) spielt eine sehr wichtige Rolle bei der Korrosion von Metallen (siehe § 196). Sauerstoff ist das häufigste Oxidationsmittel, das in wässrigen Umgebungen zur Korrosion von Metallen führt.

Bei dem betrachteten Elektrodenprozess entsteht durch die unter Beteiligung von Wasserstoffionen stattfindende Sauerstoffreduktion Wasser. Daher = 2 und [Ox] = 4. Die Wasserkonzentration in verdünnten Lösungen kann als konstant angesehen werden. Die Sauerstoffkonzentration in einer Lösung ist proportional zu ihrem Partialdruck über der Lösung ( = kp 02). Nachdem wir die notwendigen Transformationen durchgeführt und die Summe der konstanten Größen mit f° bezeichnet haben, erhalten wir:

Für den betrachteten Prozess ist also f° = 1,228 V

Bei einem Sauerstoffpartialdruck, der dem normalen Atmosphärendruck entspricht (von dem üblicherweise angenommen wird, dass er gleich eins ist), Ig Pq 2 = 0, und die letzte Gleichung lautet

4. Bei Elektrodenprozessen, die durch komplexere Gleichungen beschrieben werden, enthalten die Ausdrücke für Potentiale eine größere Anzahl variabler Konzentrationen. Betrachten Sie zum Beispiel den Elektrodenprozess:

Diese Halbreaktion tritt (in Richtung der Reduktion) auf, wenn Kaliumpermanganat mit den meisten Reduktionsmitteln in einer sauren Umgebung reagiert.

Die Konzentrationen aller am betrachteten Elektrodenprozess beteiligten Stoffe mit Ausnahme von Wasser sind variable Größen. Für diesen Prozess gilt φ° = 1,507 V. Die Elektrodenpotentialgleichung hat die Form:

Die Beispiele 3 und 4 zeigen, dass bei elektrochemischen Prozessen mit Wasser die Konzentration der Wasserstoffionen in den Zähler des logarithmischen Termes der Potentialgleichung eingeht. Daher hängen die Elektrodenpotentiale solcher Prozesse vom pH-Wert der Lösung ab und sind umso größer, je saurer die Lösung ist.

Wie bereits erwähnt, wird die Abhängigkeit des Elektrodenpotentials von der Art der am Elektrodenprozess beteiligten Stoffe berücksichtigt: Tabelle 18

Elektrodenpotentiale in wässrigen Lösungen bei 25 °C und einem Gaspartialdruck, der dem normalen Atmosphärendruck entspricht

Elektrodenprozess

Ende

Elektrodenprozess	Elektrodenpotentialgleichung

Rang sr°. Dabei ist es üblich, alle Elektrodenprozesse nach dem Wert ihrer Standardpotentiale in Reihe zu ordnen. In der Tabelle In Abb. 18 sind die Gleichungen der wichtigsten Elektrodenprozesse und die entsprechenden Elektrodenpotentiale in der Reihenfolge steigender Werte von sr° angegeben.

Die Position eines bestimmten elektrochemischen Systems in dieser Reihe charakterisiert seine Redoxfähigkeit. Unter elektrochemisches System hier meinen wir die Gesamtheit aller Stoffe, die an diesem Elektrodenprozess beteiligt sind.

Redoxfähigkeit ist ein Konzept, das ein elektrochemisches System charakterisiert, aber oft spricht man von der Redoxfähigkeit einer Substanz (oder eines Ions). Es ist jedoch zu bedenken, dass viele Stoffe zu verschiedenen Produkten oxidiert oder reduziert werden können. Beispielsweise kann Kaliumpermanganat (MnOJ-Ion) abhängig von den Bedingungen, vor allem vom pH-Wert der Lösung, entweder zum Mn 2+-Ion, zu MnO 2 oder zum MnO|“-Ion reduziert werden.

Die entsprechenden Elektrodenprozesse werden durch die Gleichungen ausgedrückt:

Da die Standardpotentiale dieser drei Elektrodenprozesse unterschiedlich sind (siehe Tabelle 18), ist auch die Stellung dieser drei Systeme in der Reihe cp° unterschiedlich. Somit kann das gleiche Oxidationsmittel (MnOJ) mehrere Plätze in der Reihe der Standardpotentiale einnehmen.

Elemente, die in ihren Verbindungen nur eine Oxidationsstufe aufweisen, haben einfache Redoxeigenschaften und belegen nur wenige Plätze in der Reihe der Standardpotentiale. Hierzu zählen vor allem Metalle der Hauptuntergruppen der Gruppen I–III des Periodensystems. Viele Plätze in der cp°-Reihe werden von Elementen eingenommen, die Verbindungen unterschiedlicher Oxidationsgrade bilden – Nichtmetalle und viele Metalle der untergeordneten Nebengruppen des Periodensystems.

Eine Reihe von Standardelektrodenpotentialen ermöglicht die Lösung der Frage nach der Richtung des spontanen Ablaufs von Redoxreaktionen. Wie im allgemeinen Fall jeder chemischen Reaktion ist auch hier das Vorzeichen der Änderung der Gibbs-Energie der Reaktion ausschlaggebend. Wenn eine galvanische Zelle aus zwei elektrochemischen Systemen besteht, bewegen sich Elektronen während ihres Betriebs spontan vom negativen Pol des Elements zum positiven, d. h. von einem elektrochemischen System mit einem niedrigeren Wert des Elektrodenpotentials zu einem System mit einem höheren Wert. Dies bedeutet jedoch, dass das erste dieser Systeme als Reduktionsmittel und das zweite als Oxidationsmittel wirkt. Daher in einer galvanischen Zelle Die Redoxreaktion kann spontan in eine Richtung ablaufen, in der das elektrochemische System mit einem höheren Elektrodenpotential als Oxidationsmittel wirkt, d. h. wird wiederhergestellt. Bei direkter Wechselwirkung von Stoffen ist die mögliche Reaktionsrichtung natürlich dieselbe wie bei der Durchführung in einer galvanischen Zelle.

Wenn das Oxidationsmittel und das Reduktionsmittel in der Reihe ср° weit voneinander entfernt sind, wird die Richtung der Reaktion fast vollständig durch ihre gegenseitige Position in dieser Reihe bestimmt. Beispielsweise verdrängt Zink (φ° = -0,763 V) Kupfer (φ° = +0,337 V) aus einer wässrigen Lösung seines Salzes bei jeder praktisch möglichen Konzentration dieser Lösung. Wenn die Werte von φ° für das Oxidationsmittel und das Reduktionsmittel nahe beieinander liegen, muss bei der Bestimmung der Richtung des spontanen Reaktionsverlaufs der Einfluss der Konzentrationen der entsprechenden berücksichtigt werden Substanzen auf die Elektrodenpotentiale. Zum Beispiel Reaktion

kann spontan sowohl von links nach rechts als auch von rechts nach links gehen. Die Richtung seines Flusses wird durch die Konzentrationen der Eisen- und Quecksilberionen bestimmt. An dieser Reaktion sind zwei elektrochemische Systeme beteiligt:

Die Potentiale entsprechen den entsprechenden Elektrodenvorgängen:

Die Werte von Cp 1 und cp 2 bei mol/1000

g H 2 O sind jeweils gleich:

Bei gegebenem Konzentrationsverhältnis Cp 1 > cp 2 verläuft die Reaktion also von links nach rechts.

Berechnen wir nun Cp 1 und cp 2 mit dem umgekehrten Konzentrationsverhältnis. Lassen

Folglich ist bei diesen Konzentrationen cp 2 > Cp 1 und die Reaktion verläuft von rechts nach links.

Erfolgt die Redoxreaktion unter Beteiligung von Wasser und Wasserstoffionen bzw. Hydroxidionen, muss auch der pH-Wert des Mediums berücksichtigt werden.

In der Tabelle 18 umfassten 39 Halbreaktionen; Durch die Kombination miteinander lässt sich die Frage nach der Richtung des spontanen Auftretens von 39 38/2 = 741 Reaktionen lösen.

Beispiel. Bestimmen Sie die Richtung der möglichen Reaktion:

Schreiben wir die Reaktionsgleichung in ionisch-molekularer Form:

In der Tabelle 18 finden wir die Standardelektrodenpotentiale der an der Reaktion beteiligten elektrochemischen Systeme:

Das Oxidationsmittel ist immer ein elektrochemisches System mit einem höheren Elektrodenpotential. Da hier cp 2 ° deutlich größer ist als Cp 1 0, dient das Bromidion bei fast jeder Konzentration wechselwirkender Substanzen als Reduktionsmittel und wird durch Bleidioxid oxidiert: Die Reaktion verläuft spontan von links nach rechts.

Je weiter ein bestimmtes System in der Reihe der Standardpotentiale liegt, d. h. Je höher sein Standardpotential ist, desto stärker ist das Oxidationsmittel in seiner oxidierten Form. Und umgekehrt: Je früher das System in der Reihe steht, d.h. Je niedriger der Wert von ср° ist, desto stärker ist die reduzierte Form des Reduktionsmittels. Tatsächlich finden wir unter den oxidierten Formen von Systemen am Ende der Reihe so starke Oxidationsmittel wie F 2, H 2 O 2, MP4. Die stärksten Reduktionsmittel sind die reduzierten Formen der Systeme am Anfang der Reihe: Alkali- und Erdalkalimetalle.

Bei Redoxreaktionen sinken die Konzentrationen der Ausgangsstoffe und die Reaktionsprodukte nehmen zu. Dies führt zu einer Änderung der Potentialwerte beider Halbreaktionen: Das Elektrodenpotential des Oxidationsmittels sinkt, das Elektrodenpotential des Reduktionsmittels steigt. Wenn die Potentiale beider Prozesse einander angeglichen werden, endet die Reaktion – es stellt sich ein chemischer Gleichgewichtszustand ein.

• Streng genommen hängt die Größe des Elektrodenpotentials nicht vom Verhältnis der Konzentrationen, sondern der Aktivität (siehe § 86) der Stoffe ab; In allen unten betrachteten Gleichungen sollte anstelle von Konzentration Aktivität auftreten. Bei niedrigen Lösungskonzentrationen ist der Fehler, der durch das Ersetzen von Aktivität durch Konzentration entsteht, jedoch gering.