طبقه بندی کلی مکانیسم ها در شیمی آلی. انواع واکنش های شیمیایی در شیمی آلی واکنش های تک مولکولی و دو مولکولی

واکنش های مواد آلی را می توان به طور رسمی به چهار نوع اصلی تقسیم کرد: جایگزینی، افزودن، حذف (حذف) و بازآرایی (ایزومریزاسیون)... بدیهی است که کل انواع واکنش های ترکیبات آلی را نمی توان به طبقه بندی پیشنهادی کاهش داد (به عنوان مثال، واکنش های احتراق). با این حال، چنین طبقه بندی به ایجاد قیاس با واکنش هایی که قبلاً برای شما آشنا هستند و بین مواد معدنی رخ می دهد کمک می کند.

به عنوان یک قاعده، ترکیب آلی اصلی شرکت کننده در واکنش نامیده می شود لایه، و جزء دیگر واکنش به طور معمول به عنوان در نظر گرفته می شود معرف.

واکنش های جایگزینی

واکنش های جایگزینیواکنش‌هایی هستند که منجر به جایگزینی یک اتم یا گروهی از اتم‌ها در مولکول اصلی (سوبسترا) با اتم‌ها یا گروه‌هایی از اتم‌های دیگر می‌شوند.

ترکیبات اشباع و معطر مانند آلکان ها، سیکلوآلکان ها یا آرن ها وارد واکنش جانشینی می شوند. اجازه دهید نمونه هایی از این گونه واکنش ها را بیان کنیم.

تحت تأثیر نور، اتم های هیدروژن در یک مولکول متان می توانند با اتم های هالوژن جایگزین شوند، به عنوان مثال، اتم های کلر:

مثال دیگری از جایگزینی هیدروژن با هالوژن، تبدیل بنزن به برموبنزن است:

معادله این واکنش را می توان متفاوت نوشت:

در این شکل از ضبط، معرف ها، کاتالیزور، شرایط واکنش در بالای فلش و محصولات واکنش معدنی - در زیر آن ثبت می شوند.

در نتیجه واکنش ها جایگزینی برای مواد آلی ساده و پیچیده نیست مواد، مانند شیمی معدنی، و دو مواد پیچیده

واکنش های اضافه

واکنش های اضافه- اینها واکنش هایی هستند که در نتیجه آن دو یا چند مولکول از مواد واکنش دهنده در یک مولکول ترکیب می شوند.

ترکیبات غیراشباع مانند آلکن ها یا آلکین ها وارد واکنش افزودن می شوند. بسته به اینکه کدام مولکول به عنوان یک معرف عمل می کند، بین هیدروژناسیون (یا احیا)، هالوژناسیون، هیدروهالوژناسیون، هیدراتاسیون و سایر واکنش های افزودنی تمایز قائل می شود. هر کدام از آنها شرایط خاصی را می طلبد.

1.هیدروژناسیون- واکنش افزودن یک مولکول هیدروژن در یک پیوند چندگانه:

2. هیدروهالوژناسیون- واکنش افزودن هالید هیدروژن (هیدروکلرینه):

3. هالوژناسیون- واکنش افزودن هالوژن:

4.بسپارش- نوع خاصی از واکنش های افزودن، که طی آن مولکول های یک ماده با وزن مولکولی کم با یکدیگر ترکیب می شوند و مولکول های یک ماده با وزن مولکولی بسیار بالا - ماکرومولکول ها را تشکیل می دهند.

واکنش‌های پلیمریزاسیون فرآیندهای ترکیب بسیاری از مولکول‌های یک ماده با وزن مولکولی کم (مونومر) به مولکول‌های بزرگ (ماکرو مولکول‌های) یک پلیمر هستند.

نمونه ای از واکنش پلیمریزاسیون، تولید پلی اتیلن از اتیلن (اتن) تحت تأثیر اشعه ماوراء بنفش و آغازگر رادیکال پلیمریزاسیون R است.

معمولی‌ترین پیوند کووالانسی برای ترکیبات آلی زمانی تشکیل می‌شود که اوربیتال‌های اتمی همپوشانی داشته باشند و جفت‌های الکترون مشترک تشکیل شوند. در نتیجه یک اوربیتال مشترک برای دو اتم تشکیل می شود که یک جفت الکترون مشترک روی آن قرار دارد. وقتی پیوند شکسته می شود، سرنوشت این الکترون های مشترک می تواند متفاوت باشد.

انواع ذرات راکتیو

یک اوربیتال با یک الکترون جفت نشده متعلق به یک اتم می تواند با اوربیتال اتم دیگری همپوشانی داشته باشد، اوربیتال آن نیز حاوی یک الکترون جفت نشده است. در این مورد، تشکیل یک پیوند کووالانسی با توجه به مکانیسم تبادل رخ می دهد:

مکانیسم تبادل برای تشکیل یک پیوند کووالانسی زمانی تحقق می یابد که یک جفت الکترون مشترک از الکترون های جفت نشده متعلق به اتم های مختلف تشکیل شود.

فرآیندی که در مقابل تشکیل پیوند کووالانسی توسط مکانیسم تبادل است، شکست پیوند است که در آن برای هر اتم یک الکترون ترک می‌کند (). در نتیجه، دو ذره بدون بار با الکترون های جفت نشده تشکیل می شوند:

به این ذرات رادیکال های آزاد می گویند.

رادیکال های آزاد- اتم ها یا گروه هایی از اتم ها با الکترون های جفت نشده.

واکنش های رادیکال آزاد- اینها واکنش هایی هستند که تحت عمل و با مشارکت رادیکال های آزاد رخ می دهند.

در دوره شیمی معدنی، اینها واکنش های متقابل هیدروژن با اکسیژن، هالوژن ها، واکنش های احتراق هستند. واکنش های این نوع با سرعت بالا، انتشار مقدار زیادی گرما مشخص می شود.

یک پیوند کووالانسی نیز می تواند توسط مکانیسم دهنده-گیرنده تشکیل شود. یکی از اوربیتال های اتم (یا آنیون)، که جفت الکترون تنها روی آن قرار دارد، با اوربیتال پر نشده اتم (یا کاتیون) دیگری که دارای اوربیتال پر نشده است، همپوشانی دارد و پیوند کووالانسی تشکیل می شود، به عنوان مثال:

شکستن پیوند کووالانسی منجر به تشکیل ذرات باردار مثبت و منفی می شود () از آنجایی که در این حالت هر دو الکترون از یک جفت الکترون مشترک با یکی از اتم ها باقی می مانند، اتم دیگر دارای یک اوربیتال پر نشده است:

تفکیک الکترولیتی اسیدها را در نظر بگیرید:

شما به راحتی می توانید حدس بزنید که ذره ای با یک جفت الکترون تنها R: -، یعنی یک یون با بار منفی، به سمت اتم های دارای بار مثبت یا اتم هایی که حداقل یک بار مثبت جزئی یا موثر روی آنها وجود دارد جذب می شود.
ذرات دارای جفت الکترون تنها نامیده می شوند عوامل هسته دوست (هسته- "هسته"، قسمت با بار مثبت اتم)، یعنی "دوستان" هسته، یک بار مثبت.

هسته دوست ها(شماره) - آنیون‌ها یا مولکول‌هایی با یک جفت الکترون تنها که با نواحی مولکول‌هایی که بار مثبت مؤثر روی آن متمرکز است، در تعامل هستند.

نمونه هایی از نوکلئوفیل ها: Cl - (یون کلرید)، OH - (آنیون هیدروکسید)، CH 3 O - (آنیون متوکسید)، CH 3 COO - (آنیون استات).

برعکس، ذرات با یک اوربیتال پر نشده، تمایل به پر کردن آن دارند و بنابراین، به مناطقی از مولکول‌ها جذب می‌شوند که در آن چگالی الکترون، بار منفی و جفت الکترون تنها وجود دارد. آنها الکتروفیل ها، "دوستان" یک الکترون، یک بار منفی یا ذراتی با چگالی الکترون افزایش یافته هستند.

الکتروفیل ها- کاتیون ها یا مولکول هایی که دارای یک اوربیتال الکترونیکی خالی هستند و تمایل دارند آن را با الکترون پر کنند، زیرا این امر منجر به پیکربندی الکترونیکی مطلوب تر اتم می شود.

هر ذره ای الکتروفیل با اوربیتال پر نشده نیست. بنابراین، به عنوان مثال، کاتیون های فلزات قلیایی دارای پیکربندی گازهای بی اثر هستند و تمایلی به کسب الکترون ندارند، زیرا آنها دارای مقدار کم هستند. میل ترکیبی الکترون
از اینجا می توان نتیجه گرفت که با وجود وجود یک اوربیتال پر نشده، چنین ذراتی الکتروفیل نخواهند بود.

مکانیسم های واکنش اولیه

سه نوع اصلی از ذرات واکنش دهنده شناسایی شده است - رادیکال های آزاد، الکتروفیل ها، هسته دوست ها - و سه نوع مکانیسم واکنش مربوطه:

رادیکال آزاد؛
الکتروفیلیک؛
پوچ دوست

علاوه بر طبقه‌بندی واکنش‌ها بر اساس نوع ذرات واکنش‌دهنده، در شیمی آلی، چهار نوع واکنش با توجه به اصل تغییر ترکیب مولکول‌ها متمایز می‌شوند: افزودن، جایگزینی، حذف یا حذف (از انگلیسی. به از بین بردن- حذف، تقسیم کردن) و تنظیم مجدد. از آنجایی که افزودن و جایگزینی می تواند تحت عمل هر سه نوع ذره فعال رخ دهد، چندین عمدهمکانیسم های واکنش ها

علاوه بر این، ما واکنش های برش یا حذف را که تحت تأثیر ذرات هسته دوست - بازها انجام می شود، در نظر خواهیم گرفت.
6. حذف:

یکی از ویژگی های متمایز آلکن ها (هیدروکربن های غیر اشباع) توانایی وارد شدن به واکنش های افزودنی است. بیشتر این واکنش ها با مکانیسم افزودن الکتروفیلی انجام می شود.

هیدروهالوژناسیون (افزودن هالوژن هیدروژن):

هنگامی که هالید هیدروژن به یک آلکن متصل می شود هیدروژن به هیدروژنه تر می پیوندد اتم کربن، یعنی اتمی با اتم های بیشتر هیدروژن، و هالوژن - به کمتر هیدروژنه.

طبقه بندی واکنش ها بر اساس تعداد مواد اولیه و نهایی: 1. افزودن 2. برش (حذف) 3. جایگزینی

طبقه بندی واکنش ها بر اساس مکانیسم شکستن پیوند: 1. رادیکال های همولیتیک (رادیکال) 2. یون های هترولیتیک (یونی)

مکانیسم واکنش - توصیف دقیق یک واکنش شیمیایی بر اساس مراحل، که محصولات و ذرات میانی را نشان می دهد. طرح واکنش: مکانیسم واکنش:

طبقه بندی واکنش ها بر اساس نوع معرف 1. رادیکال رادیکال یک ذره فعال شیمیایی با یک الکترون جفت نشده است. 2. Electrophilic Electrophile یک ذره یا مولکول دارای کمبود الکترون با اتم کمبود الکترون است. 3. Nucleophilic Nucleophile یک آنیون یا مولکول خنثی است که دارای یک اتم با یک جفت الکترون تنها است.

انواع پیوندهای شیمیایی در مواد آلی نوع اصلی پیوند کووالانسی است (یونی کمتر رایج است) پیوند سیگما (σ-): پیوند پی (-)

ALKANES - هیدروکربن های آلیفاتیک (چربی) "Aliphatos" - روغن، چربی (یونانی). Cn. H 2 n + 2 هیدروکربن های اشباع

سری همولوژیکی: CH 4 - متان C 2 H 6 - اتان C 3 H 8 - پروپان C 4 H 10 - بوتان C 5 H 12 - پنتان و غیره C 6 H 14 - هگزان C 7 H 16 - هپتان C 8 H 18 - اکتان С 9 Н 20 - نونان С 10 Н 22 - دکان و С 390 Н 782 - noncontatrictan (1985)

مدل اتمی- مداری مولکول متان در مولکول متان، اتم کربن دیگر اوربیتال S و P ندارد! 4 هیبرید آن، معادل انرژی و شکل، اوربیتال های SP 3، با اوربیتال های S اتم هیدروژن 4 پیوند تشکیل می دهند. H H 4 -اتصال

واکنش نیتراسیون کونوولوف دیمیتری پتروویچ (1856 -1928) 1880. اولین تلاش موفقیت آمیز برای احیای "مرده های شیمیایی" که آلکان در نظر گرفته می شدند. شرایط نیتراسیون آلکان ها را پیدا کرد. برنج. منبع: http: // تصاویر. یاندکس ru.

خواص شیمیایی I. واکنش با گسیختگی پیوندهای C-H (واکنش های جایگزینی): 1. هالوژناسیون 2. نیتراسیون 3. سولفوکلرینه شدن II. واکنش با برش پیوندهای C-C: 1. احتراق 2. ترک خوردگی 3. ایزومریزاسیون

چگونه یک شیمیدان پیدا کنم؟ اگر می خواهید شیمیدان پیدا کنید، بپرسید که پروانه و غیریونیزه چیست؟ و اگر شروع به صحبت در مورد حیوانات خز و سازماندهی کار کرد، با آرامش آن را ترک کنید. ایزاک آسیموف (1920-1992) نویسنده علمی تخیلی، متداول کننده علم. منبع: http: // تصاویر. یاندکس ru.

1. واکنش هالوژناسیون کلرزنی: RH + Cl 2 hv RCl + HCl برماسیون: RH + Br 2 hv RBr + HBr به عنوان مثال، کلرزنی متان: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl

مراحل مکانیسم رادیکال آزاد طرح واکنش: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl مکانیسم واکنش: I. شروع زنجیره - مرحله هسته زایی رادیکال های آزاد. رادیکال Cl Cl 2 Cl - یک ذره فعال، آغازگر واکنش. - - صحنه نیاز به انرژی به صورت گرمایش یا روشنایی دارد. مراحل بعدی می توانند در تاریکی بدون گرما ادامه پیدا کنند.

مراحل مکانیسم رادیکال آزاد II. رشد زنجیره ای مرحله اصلی است. CH 4 + Cl HCl + CH 3 + Cl 2 CH 3 Cl + Cl مرحله می تواند شامل چندین مرحله فرعی باشد که در هر یک از آنها یک رادیکال جدید تشکیل می شود ، اما نه H !!! در مرحله دوم، محصول اصلی لزوماً تشکیل می شود!

مراحل مکانیسم رادیکال آزاد III. خاتمه زنجیره - نوترکیبی رادیکال. Cl + Cl Cl 2 Cl + CH 3 CH 3 Cl CH 3 + CH 3 CH 3 -CH 3 هر دو رادیکال به هم متصل هستند.

گزینش پذیری جایگزینی گزینش پذیری - گزینش پذیری. انتخاب منطقه ای - گزینش پذیری در ناحیه خاصی از واکنش ها. به عنوان مثال، گزینش پذیری هالوژناسیون: 45% 3% نتیجه گیری؟ 55% 97%

گزینش پذیری هالوژناسیون به عوامل زیر بستگی دارد: شرایط واکنش. در دماهای پایین انتخابی تر است. ماهیت هالوژن هر چه هالوژن فعال تر باشد واکنش انتخابی کمتری دارد. F 2 با از بین رفتن پیوندهای C-C بسیار شدید واکنش نشان می دهد. I 2 در این شرایط با آلکان ها واکنش نمی دهد. ساختار آلکان.

تأثیر ساختار آلکان بر گزینش پذیری جایگزینی. اگر اتم های کربن در آلکان نابرابر باشند، جایگزینی در هر یک از آنها با سرعت متفاوتی انجام می شود. نسبت فامیلی سرعت واکنش جایگزینی اولیه اتم H ثانویه اتم H ترت. کلرزنی اتم H 1 3، 9 5، 1 برم زنی 1 82 1600 نتیجه گیری؟

جدا شدن اتم هیدروژن درجه سوم به انرژی کمتری نسبت به جدا شدن اتم ثانویه و اولیه نیاز دارد! فرمول آلکان نتیجه همولیز AU, kJ / mol CH 4 CH 3 + H 435 CH 3 - CH 3 C 2 H 5 + H 410 CH 3 CH 2 CH 3 (CH 3) 2 CH + H 395 (CH 3) 3 CH (CH 3) 3 C + H 377

جهت واکنش ها هر واکنشی عمدتاً در جهت تشکیل یک ذره میانی پایدارتر انجام می شود!

یک ذره واسط در واکنش های رادیکال یک رادیکال آزاد است. پایدارترین رادیکال به آسانی شکل می گیرد! محدوده پایداری رادیکال‌ها: گروه‌های آلکیل R3C>R2CH>RCH2>CH3 اثر الکترون اهدایی را از خود نشان می‌دهند و در نتیجه رادیکال را تثبیت می‌کنند.

واکنش سولفوکلریناسیون طرح واکنش: RH + Cl 2 + SO 2 RSO 2 Cl + HCl مکانیسم واکنش: 1. Cl Cl 2 Cl 2. RH + Cl R + HCl R + SO 2 RSO 2 + Cl 2 RSO 2 Cl + Cl و غیره. و غیره 3.2 Cl Cl 2 و غیره

واکنش DP Konovalov نیتراسیون طبق Konovalov با عمل اسید نیتریک رقیق در دمای 140 در حدود انجام می شود. ج. طرح واکنش: RH + HNO 3 RNO 2 + H 2 O

مکانیسم واکنش کونوالوف HNO 3 N 2 O 4 1. N 2 O 4 2 NO 2 2. RH + NO 2 R + HNO 2 R + HNO 3 RNO 2 + OH RH + OH R + H 2 O و غیره 3 مدار باز.

آلکن ها هیدروکربن های غیر اشباع با یک پیوند C = C Cn هستند. H 2 n С = С - گروه عاملی آلکن ها

خواص شیمیایی آلکن ها ویژگی های کلی آلکن ها دسته ای از ترکیبات واکنش پذیر هستند. آنها وارد واکنش های متعددی می شوند که بیشتر آنها به دلیل شکستن پیوند ضعیف pi است. Е С-С (σ-) ~ 350 کیلوژول / مول Е С = С (-) ~ 260 کیلوژول / مول

واکنش های مشخصه دلبستگی مشخص ترین نوع واکنش است. پیوند دوگانه یک دهنده الکترون است، بنابراین تمایل به اضافه کردن: E - الکتروفیل ها، کاتیون ها یا رادیکال ها دارد.

نمونه هایی از واکنش های افزودن الکتروفیلیک 1. اتصال هالوژن ها - همه هالوژن ها متصل نیستند، بلکه فقط کلر و برم هستند! - قطبش یک مولکول هالوژن خنثی می تواند تحت عمل یک حلال قطبی یا تحت عمل یک پیوند دوگانه آلکن رخ دهد. محلول برم قرمز قهوه ای بی رنگ می شود

افزودن الکتروفیلیک واکنش ها در دمای اتاق انجام می شود و نیازی به روشنایی ندارد. مکانیسم یونی است. طرح واکنش: XY = Cl 2، Br 2، HCl، HBr، HI، H2O

سیگما - یک کمپلکس یک کربوکاتیون است - یک ذره با بار مثبت روی اتم کربن. اگر آنیون های دیگری در محیط واکنش وجود داشته باشند، می توانند به کربوکاتیون نیز اضافه شوند.

به عنوان مثال، افزودن برم حل شده در آب. این واکنش کیفی به پیوند دوگانه C = C با تغییر رنگ محلول برم و تشکیل دو محصول ادامه می یابد:

پیوست به آلکن های نامتقارن گزینش منطقه ای پیوست! قانون مارکوفنیکوف (1869): اسیدها و آب به آلکن های نامتقارن به گونه ای متصل می شوند که هیدروژن به اتم کربن هیدروژنه تر می چسبد.

مارکوفنیکوف ولادیمیر واسیلیویچ (1837 - 1904) فارغ التحصیل دانشگاه کازان. از سال 1869 - استاد گروه شیمی. موسس یک مکتب علمی. برنج. منبع: http: // تصاویر. یاندکس ru.

توضیح قانون مارکوفنیکف واکنش از طریق تشکیل پایدارترین ذره میانی - کربوکاتیون - ادامه می یابد. ثانویه اولیه، پایدارتر

محدوده پایداری کربوکاتیون ها: قانون متیل مارکوفنیکوف اولیه ثانویه سوم در فرمولاسیون مدرن: افزودن یک پروتون به یک آلکن با تشکیل کربوکاتیون پایدارتر اتفاق می افتد.

افزودن ضد مارکوفنیکوف CF 3 -CH = CH 2 + HBr CF 3 -CH 2 Br به طور رسمی، واکنش برخلاف قانون مارکوفنیکوف است. CF 3 - جایگزین گیرنده الکترون سایر گیرنده های الکترون: NO 2، SO 3 H، COOH، هالوژن ها و غیره.

اتصال ضد مارکوفنیکوف پایدارتر ناپایدار CF 3 - گیرنده الکترون کربوکاتیون را بی ثبات می کند واکنش فقط به طور رسمی برخلاف قانون مارکوفنیکوف است. در واقع، از آن اطاعت می کند، زیرا از کربوکاتیون پایدارتری عبور می کند.

اثر پراکسید هاراش X CH 3 -CH = CH 2 + HBr CH 3 -CH 2 Br X = O 2، H 2 O 2، ROOR مکانیسم رادیکال آزاد است: 1. H 2 O 2 2 OH + HBr H 2 O + Br 2. CH 3 -CH = CH 2 + Br CH 3 -CH -CH 2 Br رادیکال پایدارتر CH 3 -CH -CH 2 Br + HBr CH 3 -CH 2 Br + Br و غیره 3. هر دو رادیکال هستند بین خودت متصل

افزودن الکتروفیلیک 3. هیدراتاسیون - افزودن آب - واکنش در حضور کاتالیزورهای اسیدی انجام می شود که اغلب اسید سولفوریک است. - واکنش از قانون مارکوفنیکف تبعیت می کند. راه ارزان برای دریافت الکل

در امتحان، آکادمیک ایوان آلکسیویچ کابلوکوف از دانش آموز می خواهد که بگوید هیدروژن چگونه در آزمایشگاه به دست می آید. او پاسخ می دهد: از جیوه. "چگونه است" از جیوه "؟ ! معمولا آنها می گویند "از روی"، اما از جیوه - این چیزی اصلی است. یک واکنش بنویس.» شاگرد می نویسد: Hg = H + g و می گوید: «جیوه گرم می شود. به H و g تجزیه می شود. H - هیدروژن، سبک است و بنابراین پرواز می کند، و g - شتاب گرانش، سنگین، باقی می ماند. کابلوکوف می گوید: "برای چنین پاسخی، باید "پنج" بدهید. - بیایید کتاب رکورد را برداریم. فقط "پنج" را نیز در ابتدا گرم خواهم کرد. "سه" پرواز می کند و "دو" باقی می ماند."

دو شیمیدان در آزمایشگاه: - واسیا، دستت را در این لیوان بگذار. - پایین آورد. -چیزی حس میکنی؟ - نه - پس اسید سولفوریک در یک لیوان دیگر.

هیدروکربن های معطر معطر - معطر؟ ? ترکیبات معطر، بنزن و موادی هستند که از نظر رفتار شیمیایی شبیه آن هستند!

واکنش های مواد آلی را می توان به طور رسمی به چهار نوع اصلی تقسیم کرد: جایگزینی، افزودن، حذف (حذف) و بازآرایی (ایزومریزاسیون).

بدیهی است که کل انواع واکنش های ترکیبات آلی را نمی توان به طبقه بندی پیشنهادی کاهش داد (به عنوان مثال، واکنش های احتراق). با این حال، چنین طبقه بندی به ایجاد قیاس با واکنش هایی که قبلاً برای شما آشنا هستند و بین مواد معدنی رخ می دهد کمک می کند.

واکنش های جایگزینی

تحت تأثیر نور، اتم های هیدروژن در یک مولکول متان می توانند با اتم های هالوژن، به عنوان مثال، اتم های کلر جایگزین شوند:

مثال دیگری از جایگزینی هیدروژن با هالوژن، تبدیل بنزن به برموبنزن است:

معادله این واکنش را می توان متفاوت نوشت:

با این شکل از علامت گذاری معرف ها, کاتالیزور, شرایط واکنشبالای فلش بنویسید و محصولات واکنش معدنی- در زیر آن.

واکنش های اضافه

1. هیدروژناسیون- واکنش افزودن یک مولکول هیدروژن در یک پیوند چندگانه:

2. هیدروهالوژناسیون- واکنش افزودن هالید هیدروژن (هیدروکلرینه):

3. هالوژناسیون- واکنش افزودن هالوژن:

4. بسپارش- نوع خاصی از واکنش های افزودن، که طی آن مولکول های یک ماده با وزن مولکولی کم با یکدیگر ترکیب می شوند و مولکول های یک ماده با وزن مولکولی بسیار بالا - ماکرومولکول ها را تشکیل می دهند.

واکنش های پلیمریزاسیون- اینها فرآیندهای ترکیب بسیاری از مولکول های یک ماده با وزن مولکولی کم (مونومر) به مولکول های بزرگ (ماکرو مولکول) یک پلیمر است.

نمونه ای از واکنش پلیمریزاسیون، تولید پلی اتیلن از اتیلن (اتن) تحت تأثیر اشعه ماوراء بنفش و آغازگر رادیکالی پلیمریزاسیون R است.

انواع ذرات راکتیو در شیمی آلی

یک اوربیتال با یک الکترون جفت نشده متعلق به یک اتم می تواند با اوربیتال اتم دیگری همپوشانی داشته باشد، اوربیتال آن نیز حاوی یک الکترون جفت نشده است. در همان زمان، تشکیل پیوند کووالانسی توسط مکانیسم تبادل:

فرآیند مخالف تشکیل پیوند کووالانسی توسط مکانیسم تبادل است قطع ارتباط، که در آن برای هر اتم یک الکترون ترک می کند. در نتیجه، دو ذره بدون بار با الکترون های جفت نشده تشکیل می شوند:

چنین ذرات نامیده می شود رادیکال های آزاد.

رادیکال های آزاد- اتم ها یا گروه هایی از اتم ها با الکترون های جفت نشده.

واکنش های رادیکال آزاد- اینها واکنش هایی هستند که تحت عمل و با مشارکت رادیکال های آزاد رخ می دهند.

پیوند کووالانسی نیز می تواند توسط مکانیسم دهنده-پذیرنده... یکی از اوربیتال های اتم (یا آنیون)، که جفت الکترون تنها روی آن قرار دارد، با اوربیتال پر نشده اتم (یا کاتیون) دیگر که دارای یک اوربیتال پر نشده است، همپوشانی دارد، بنابراین تشکیل می شود. پیوند کووالانسی، مثلا:

شکستن پیوند کووالانسیمنجر به تشکیل ذرات با بار مثبت و منفی می شود. از آنجایی که در این حالت هر دو الکترون از یک جفت الکترون مشترک با یکی از اتم ها باقی می مانند، اتم دیگر دارای یک اوربیتال پر نشده است:

در نظر گرفتن تفکیک اسید الکترولیتی:

شما به راحتی می توانید حدس بزنید که یک ذره با جفت تنها R: -به عنوان مثال، یک یون با بار منفی به سمت اتم های دارای بار مثبت یا اتم هایی که حداقل یک بار مثبت جزئی یا موثر در آنها وجود دارد جذب می شود. ذرات با جفت الکترون های تنها عوامل هسته دوست نامیده می شوند(هسته - "هسته"، بخشی با بار مثبت از اتم)، یعنی "دوستان" هسته، بار مثبت.

هسته دوست ها(Nu) - آنیون‌ها یا مولکول‌هایی که دارای یک جفت الکترون هستند که با مناطقی از مولکول‌ها که بار مثبت مؤثر روی آن متمرکز است، برهم‌کنش دارند.

نمونه هایی از نوکلئوفیل ها: Cl - (یون کلرید)، OH - (آنیون هیدروکسید)، CH 3 O - (آنیون متوکسید)، CH 3 COO - (آنیون استات).

ذرات داشتن اوربیتال خالیبرعکس، آنها تمایل به پر کردن آن خواهند داشت و بنابراین، به مناطقی از مولکول ها جذب می شوند که در آن تراکم الکترون، بار منفی و جفت الکترون تنها وجود دارد. آن ها هستند الکتروفیل ها، "دوستان" یک الکترون، یک بار منفی یا ذرات با چگالی الکترون افزایش یافته است.

هر ذره ای الکتروفیل با اوربیتال پر نشده نیست. بنابراین، برای مثال، کاتیون های فلز قلیایی دارای پیکربندی گازهای بی اثر هستند و تمایلی به کسب الکترون ندارند، زیرا میل الکترونی کمی دارند. از اینجا می توان نتیجه گرفت که با وجود وجود یک اوربیتال پر نشده، چنین ذراتی الکتروفیل نخواهند بود.

مکانیسم های واکنش اولیه

سه نوع اصلی از ذرات واکنش دهنده شناسایی شده است - رادیکال های آزاد، الکتروفیل ها، هسته دوست ها- و سه نوع مکانیزم واکنش مربوطه:

رادیکال آزاد؛

الکتروفیلیک؛

صفر دوست

علاوه بر طبقه بندی واکنش ها بر اساس نوع ذرات واکنش دهنده، شیمی آلی متمایز می کند. چهار نوع واکنشبا توجه به اصل تغییر ترکیب مولکول ها: پیوستن, تعویض ها, جدا شدن، یا حذف (از انگلیسی. حذف کردن - حذف کردن، تقسیم کردن) و گروه بندی مجدد... از آنجایی که افزودن و جایگزینی می تواند تحت عمل هر سه نوع گونه واکنشی رخ دهد، چندین مکانیسم اصلی واکنش را می توان متمایز کرد.

1. جایگزینی رادیکال های آزاد:

2. پیوستن به رادیکال های آزاد:

3. جایگزینی الکتروفیل:

4. اتصال الکتروفیلیک:

5. افزودن هسته دوست:

علاوه بر این، ما واکنش های برش یا حذف را که تحت تأثیر ذرات هسته دوست - بازها انجام می شود، در نظر خواهیم گرفت.

6. حذف:

قانون V.V. Markovnikov

هیدروهالوژناسیون (افزودن هالید هیدروژن):

این واکنش از قانون V.V. Markovnikov پیروی می کند.

هنگامی که یک هالید هیدروژن به یک آلکن متصل می شود، هیدروژن به یک اتم کربن هیدروژنه تر، یعنی اتمی با اتم های هیدروژن بیشتر، و هالوژن - به اتم هیدروژنه کمتر متصل می شود.

مواد مرجع برای قبولی در آزمون:

جدول مندلیف

جدول حلالیت

پیوست 1
مکانیسم‌های واکنش‌ها در شیمی آلی
N. V. Sviridenkova، NUST MISIS، مسکو
چرا مکانیسم‌های واکنش‌های شیمیایی را مطالعه کنید؟
مکانیسم واکنش شیمیایی چیست؟ برای پاسخ به این سوال، معادله واکنش احتراق بوتن را در نظر بگیرید:

C 4 H 8 + 6O 2 = 4CO 2 + 4H 2 O.

اگر واکنش واقعاً همانطور که در معادله توضیح داده شد پیش می رفت، یک مولکول بوتن باید همزمان با شش مولکول اکسیژن برخورد کند. با این حال، بعید است که این اتفاق بیفتد: مشخص است که برخورد همزمان بیش از سه ذره عملاً غیرممکن است. نتیجه گیری خود نشان می دهد که این واکنش، مانند اکثریت مطلق واکنش های شیمیایی، در چندین مرحله متوالی انجام می شود. معادله واکنش فقط مواد اولیه و نتیجه نهایی همه تبدیل ها را نشان می دهد و به هیچ وجه توضیح نمی دهد که چگونه محصولات از مواد اولیه تشکیل می شوند. برای اینکه بفهمیم واکنش دقیقا چگونه پیش می رود، شامل چه مراحلی است، چه محصولات واسطه ای تشکیل می شود، لازم است مکانیسم واکنش را در نظر بگیریم.

بنابراین، مکانیسم واکنش- این شرح مفصلی از روند واکنش به تفکیک مراحل است که نشان می دهد به چه ترتیب و چگونه پیوندهای شیمیایی در مولکول های واکنش دهنده شکسته شده و پیوندها و مولکول های جدید تشکیل می شوند.

در نظر گرفتن مکانیسم این امکان را فراهم می کند که توضیح دهیم چرا برخی واکنش ها با تشکیل چندین محصول همراه هستند، در حالی که در واکنش های دیگر فقط یک ماده تشکیل می شود. دانستن مکانیسم به شیمیدانان اجازه می دهد تا محصولات واکنش های شیمیایی را قبل از انجام عملی پیش بینی کنند. در نهایت، با دانستن مکانیسم واکنش، می توانید سیر واکنش را کنترل کنید: شرایطی را برای افزایش سرعت آن و افزایش بازده محصول مورد نظر ایجاد کنید.
مفاهیم اساسی: الکتروفیل، نوکلئوفیل، کربوکاسیون
در شیمی آلی، معرف ها به طور سنتی به سه نوع تقسیم می شوند: هسته دوست, الکتروفیلیکو افراطی... شما قبلاً هنگام مطالعه واکنش هالوژناسیون آلکان ها با رادیکال ها ملاقات کرده اید. بیایید انواع دیگر معرف ها را با جزئیات بیشتری در نظر بگیریم.

معرف های هسته دوستیا به سادگی هسته دوست ها(ترجمه شده از یونانی "عاشقان هسته ای") ذراتی با چگالی الکترون بیش از حد هستند که اغلب دارای بار منفی هستند یا دارای یک جفت الکترون تنها هستند. هسته دوست ها به مولکول های با چگالی الکترونی کم یا معرف های دارای بار مثبت حمله می کنند. نمونه هایی از هسته دوست ها مولکول های OH -، Br -، NH 3 هستند.

معرف های الکتروفیلیکیا الکتروفیل ها(ترجمه شده از یونانی "عاشقان الکترون") - اینها ذرات با کمبود چگالی الکترون هستند. الکتروفیل ها اغلب دارای بار مثبت هستند. الکتروفیل ها به مولکول های با چگالی الکترونی بالا یا معرف های دارای بار منفی حمله می کنند. نمونه هایی از الکتروفیل ها H +، NO 2 + هستند.

یک اتم از یک مولکول قطبی که دارای بار مثبت جزئی است نیز می تواند به عنوان الکتروفیل عمل کند. یک مثال اتم هیدروژن در مولکول HBr است که بر روی آن یک بار مثبت جزئی به دلیل جابجایی جفت الکترون کل پیوند به اتم برم ایجاد می شود که دارای مقدار الکترونگاتیوی بیشتری H δ + → Br δ - است.

واکنش هایی که توسط مکانیسم یونی انجام می شود اغلب با تشکیل کربوکاتیون ها همراه است. کربوکاتیونذره باردار نامیده می شود که دارای یک آزاد است آر- مداری روی اتم کربن یکی از اتم های کربن موجود در کربوکاتیون حامل بار مثبت است. نمونه‌هایی از کربوکاتیون‌ها ذرات CH3 —CH2+، CH3—CH+—CH3 هستند. کربوکاتیون ها در یکی از مراحل واکنش های افزودن هالوژن ها و هالیدهای هیدروژن به آلکن ها به آلکن ها و همچنین در واکنش های جانشینی با مشارکت هیدروکربن های معطر تشکیل می شوند.
مکانیسم اتصال به هیدروکربن های غیراشباع

افزودن هالوژن ها، هالیدهای هیدروژن، آب به هیدروکربن های غیراشباع (آلکن ها، آلکین ها، هیدروکربن های دی ان) از طریق مکانیسم یونیتماس گرفت اتصال الکتروفیلیک

اجازه دهید این مکانیسم را با استفاده از مثال واکنش افزودن برومید هیدروژن به یک مولکول اتیلن در نظر بگیریم.

با وجود این واقعیت که واکنش هیدروبرومیناسیون با یک معادله بسیار ساده توصیف می شود، مکانیسم آن شامل چندین مرحله است.

مرحله ی 1.در مرحله اول، مولکول هیدروژن هالید با π -ابر الکترونی پیوند دوگانه یک سیستم ناپایدار - " π پیچیده "به دلیل انتقال جزئی π - چگالی الکترون در هر اتم هیدروژن حامل بار مثبت جزئی.

مرحله 2.پیوند هیدروژن - هالوژن شکسته می شود و یک ذره H + الکتروفیل و یک ذره Br - هسته دوست تشکیل می دهد. الکتروفیل آزاد شده Н + به دلیل جفت الکترونی پیوند دوگانه به آلکن متصل می شود و تشکیل می شود. σ پیچیده - کربوکاتیون.

مرحله 3.در این مرحله، یک نوکلئوفیل با بار منفی به کربوکاتیون با بار مثبت اضافه می شود تا محصول واکنش نهایی را تشکیل دهد.

چرا قانون مارکوفنیکوف برآورده می شود؟
مکانیسم پیشنهادی به خوبی تشکیل عمدتاً یکی از محصولات را در مورد افزودن هالیدهای هیدروژن به آلکن‌های نامتقارن توضیح می‌دهد. به یاد بیاورید که افزودن هالیدهای هیدروژن از قانون مارکوفنیکوف پیروی می کند که بر اساس آن هیدروژن در محل پیوند دوگانه به هیدروژنه ترین اتم کربن (یعنی همراه با بیشترین تعداد اتم هیدروژن) و هالوژن به کم هیدروژنه ترین اتم اضافه می شود. به عنوان مثال، هنگامی که برومید هیدروژن به پروپن اضافه می شود، 2-برومپروپان عمدتاً تشکیل می شود:

در واکنش های افزودن الکتروفیل به آلکن های نامتقارن می توان در مرحله دوم واکنش دو کربوکاتیون تشکیل داد. سپس با نوکلئوفیل واکنش نشان دهید، به این معنی که پایدارتر بودن آنها، محصول واکنش را تعیین می کند.

بیایید در نظر بگیریم که در مورد پروپن چه کربوکاتیون هایی تشکیل می شود و پایداری آنها را با هم مقایسه می کنیم. افزودن پروتون H + در محل پیوند دوگانه می تواند منجر به تشکیل دو کربوکاتیون ثانویه و اولیه شود:

ذرات حاصل بسیار ناپایدار هستند، زیرا اتم کربن با بار مثبت در کربوکاتیون دارای یک پیکربندی الکترونیکی ناپایدار است. چنین ذرات زمانی تثبیت می شوند که بار روی بیشترین تعداد ممکن از اتم ها توزیع شود. اهدا کننده الکترونگروه های آلکیل، که چگالی الکترونی را به اتم کربن دارای کمبود الکترون می دهند، کربوکاتیون ها را تقویت و تثبیت می کنند. بیایید ببینیم چگونه این اتفاق می افتد.

به دلیل تفاوت در الکترونگاتیوی اتم های کربن و هیدروژن، چگالی الکترون اضافی روی اتم کربن گروه -CH 3 و کمبود مشخصی از آن در اتم هیدروژن C δ- H 3 δ + ظاهر می شود. وجود چنین گروهی در کنار اتم کربن حامل بار مثبت ناگزیر باعث تغییر چگالی الکترون به سمت بار مثبت می شود. بنابراین، گروه متیل به عنوان یک دهنده عمل می کند و بخشی از چگالی الکترون خود را اهدا می کند. چنین گروهی گفته می شود اثر القایی مثبت (+ من -اثر)... هر چه بیشتر از این دهنده الکترون (+ من ) - جانشین ها توسط کربن حامل بار مثبت احاطه شده اند، هر چه کربوکاتیون مربوطه پایدارتر باشد. بنابراین، پایداری کربوکاتیون ها به ترتیب زیر افزایش می یابد:

در مورد پروپن، پایدارترین کاربوکاتیون ثانویه است، زیرا در آن اتم کربن با بار مثبت کربوکاتیون توسط دو عدد تثبیت می شود. + من - اثرات گروه های متیل همسایه این اوست که غالباً شکل می گیرد و بیشتر واکنش نشان می دهد. ظاهراً کربوکاتیون اولیه ناپایدار برای مدت زمان بسیار کوتاهی وجود دارد، به طوری که در طول "عمر" خود زمانی برای اتصال یک هسته دوست و تشکیل محصول واکنش ندارد.

هنگامی که یون برومید در آخرین مرحله به کربوکاتیون ثانویه اضافه می شود، 2-بروموپروپان تشکیل می شود:

آیا قانون مارکوفنیکوف همیشه برآورده می شود؟

در نظر گرفتن مکانیسم واکنش هیدروبرومیناسیون پروپیلن امکان فرموله کردن قاعده کلی افزودن الکتروفیل را فراهم می کند: "در برهمکنش آلکن های نامتقارن با معرف های الکتروفیلیک، واکنش از طریق تشکیل پایدارترین کربوکاتیون انجام می شود". همین قاعده امکان توضیح تشکیل محصولات افزودنی را در برخی موارد برخلاف قانون مارکوفنیکف فراهم می کند. بنابراین، افزودن هالیدهای هیدروژن به تری فلوئوروپروپیلن به طور رسمی برخلاف قانون مارکونیکوف انجام می شود:

چگونه می توان چنین محصولی را بدست آورد، زیرا در نتیجه افزودن Br - به کربوکاتیون اولیه و نه به کربوکاتیون ثانویه تشکیل شده است؟ با در نظر گرفتن مکانیسم واکنش و مقایسه پایداری ذرات میانی، تناقض به راحتی برطرف می شود:

گروه -CF 3 شامل سه اتم فلوئور الکترون‌کشنده است که چگالی الکترون را از اتم کربن پایین می‌کشد. بنابراین، کمبود قابل توجهی از چگالی الکترون بر روی اتم کربن ظاهر می شود. برای جبران بار مثبت جزئی حاصل، یک اتم کربن چگالی الکترونی اتم‌های کربن همسایه را روی خود می‌کشد. بنابراین، گروه -CF 3 است گیرنده الکترونو نشان می دهد اثر القایی منفی (- من ) ... در این مورد، کربوکاتیون اولیه پایدارتر است، زیرا اثر بی ثبات کننده گروه -CF 3 از طریق دو پیوند σ ضعیف می شود. و کربوکاتیون ثانویه، که توسط گروه همسایه CF 3 الکترون خارج کننده ناپایدار شده است، عملاً تشکیل نشده است.

حضور گروه‌های الکترون‌کشنده –NO 2، –COOH، –COH و غیره در پیوند دوگانه تأثیر مشابهی بر افزودن دارد. در این صورت محصول الحاق نیز به طور رسمی بر خلاف قاعده مارکوفنیکف شکل می گیرد. به عنوان مثال، هنگامی که کلرید هیدروژن به اسید پروپنوئیک (اکریلیک) اضافه می شود، اسید 3-کلروپروپانوئیک عمدتاً تشکیل می شود:

بنابراین، جهت اتصال به هیدروکربن های غیراشباع با تجزیه و تحلیل ساختار هیدروکربن به راحتی قابل تعیین است. این را می توان در نمودار زیر خلاصه کرد:

لازم به ذکر است که قانون مارکوفنیکوف تنها در صورتی محقق می شود که واکنش مطابق مکانیسم یونی پیش رود. هنگام انجام واکنش های رادیکال، قانون مارکوفنیکوف برآورده نمی شود. بنابراین، افزودن برومید هیدروژن HBr در حضور پراکسیدها (H 2 O 2 یا پراکسیدهای آلی) برخلاف قانون مارکوفنیکوف عمل می کند:

افزودن پراکسیدها مکانیسم واکنش را تغییر می دهد، رادیکال می شود. این مثال نشان می دهد که شناخت مکانیسم واکنش و شرایطی که در آن اجرا می شود چقدر مهم است. سپس با انتخاب شرایط مناسب برای واکنش، می توانید آن را بر اساس مکانیسم لازم در این مورد خاص هدایت کنید و دقیقاً محصولات مورد نیاز را دریافت کنید.
مکانیسم جایگزینی اتم های هیدروژن در هیدروکربن های معطر
حضور در مولکول بنزن مزدوج پایدار π -سیستم الکترونیکی واکنش های جمع را تقریبا غیرممکن می کند. برای بنزن و مشتقات آن، واکنش‌های جایگزینی اتم‌های هیدروژن مشخص‌ترین هستند و با حفظ آروماتیکیت ادامه می‌یابند. در این مورد، هسته بنزن حاوی π- الکترون ها، با ذرات الکتروفیل تعامل می کند. چنین واکنش هایی نامیده می شود توسط واکنش های جایگزینی الکتروفیل در سری آروماتیک... برای مثال، اینها شامل هالوژناسیون، نیتراسیون و آلکیلاسیون بنزن و مشتقات آن است.

تمام واکنش‌های جایگزینی الکتروفیل در هیدروکربن‌های آروماتیک بر همین اساس پیش می‌رود یونیمکانیسم بدون توجه به ماهیت معرف. مکانیسم واکنش های جایگزینی شامل چندین مرحله است: تشکیل یک عامل الکتروفیل E +، تشکیل π پس پیچیده است σ- پیچیده و در نهایت پوسیدگی σ- پیچیده با تشکیل یک محصول جایگزین.

ذره الکتروفیل E + از برهمکنش یک معرف با یک کاتالیزور، به عنوان مثال، با اثر کلرید آلومینیوم بر روی یک مولکول هالوژن تشکیل می شود. ذره E+ با هسته معطر برهمکنش می کند و ابتدا تشکیل می شود π -، و سپس σ- مجتمع:

در آموزش σ- پیچیده، ذره الکتروفیل E + از طریق یکی از اتم های کربن حلقه بنزن متصل می شود. σ- ارتباط در کربوکاتیون به دست آمده، بار مثبت به طور مساوی بین پنج اتم کربن باقیمانده توزیع می شود.

واکنش با حذف یک پروتون از σ- مجتمع در این حالت دو الکترون σ پیوندهای CH به چرخه باز می گردند و آروماتیک شش الکترونی پایدار π -سیستم بازسازی شده است.

در یک مولکول بنزن، هر شش اتم کربن معادل هستند. جایگزینی اتم هیدروژن می تواند با احتمال مساوی برای هر یک از آنها اتفاق بیفتد. و در مورد همولوگ های بنزن چگونه جایگزینی انجام می شود؟ به عنوان مثال متیل بنزن (تولوئن) را در نظر بگیرید.

از داده های تجربی مشخص است که جایگزینی الکتروفیل در مورد تولوئن همیشه با تشکیل دو محصول ادامه می یابد. بنابراین، نیتراسیون تولوئن با تشکیل ادامه می یابد NS-نیتروتولوئن و O-نیتروتولوئن:

سایر واکنش‌های جایگزینی الکتروفیل (بروماسیون، آلکیلاسیون) به همین ترتیب انجام می‌شود. همچنین مشخص شد که در مورد تولوئن، واکنش‌های جایگزینی سریع‌تر و در شرایط ملایم‌تری نسبت به بنزن انجام می‌شود.

توضیح این حقایق بسیار ساده است. گروه متیل الکترون دهنده است و در نتیجه چگالی الکترونی حلقه بنزن را افزایش می دهد. افزایش شدیدی در چگالی الکترون در آن رخ می دهد O-و NS-موقعیت ها با توجه به گروه -CH 3، که اتصال یک ذره الکتروفیل با بار مثبت را به این مکان ها تسهیل می کند. بنابراین، سرعت واکنش جایگزینی به طور کلی افزایش می‌یابد و جانشین عمدتاً به سمت هدایت می‌شود ارتو- و جفت-موقعیت

دستورالعمل های روشی برای کار مستقل دانش آموزان سال اول در شیمی بیولوژیکی و بیولوژیکی

(واحد 1)

تایید شده توسط

شورای علمی دانشگاه

خارکف KhNMU

انواع و مکانیسم های اصلی واکنش ها در شیمی آلی: روش. فرمان برای دانش آموزان سال اول / کامپیوتر A.O. سیروایا، ال.جی. شاپووال، V.N. پتیونینا، E.R. گرابووتسکایا، V.A. ماکاروف، اس.و. آندریوا، اس.ا. Nakonechnaya، L.V. لوکیانوا، R.O. باچینسکی، اس.ن. کوزوب، ت.س. تیشاکووا، او. ال. لواشوا، N.V. کوپوتوا، N.N. چالنکو. - خارکف: KhNMU، 2014 .-- S. 32.

گردآوری شده توسط A.O. سیروایا، ال.جی. شاپووال، V.N. پتیونینا، E.R. گرابووتسکایا، V.A. ماکاروف، اس.و. آندریوا، L.V. لوکیانوا، اس.ا. Nakonechnaya، R.O. باچینسکی، اس.ن. کوزوب، ت.س. تیشاکووا، او. ال. لواشوا، N.V. کوپوتوا، N.N. چالنکو

مبحث اول: طبقه بندی واکنش های شیمیایی.

واکنش پذیری آلکان ها، آلکن ها، آرن ها، الکل ها، فنول ها، آمین ها، آلدهیدها، کتون ها و اسیدهای کربنیک

ویژگی های انگیزشی موضوع

مطالعه این موضوع مبنایی برای درک برخی از واکنش های بیوشیمیایی است که در فرآیند متابولیک در بدن (پراکسیداسیون لیپیدی، تشکیل اسیدهای هیدروکسی از اسیدهای غیر اشباع در چرخه کربس و غیره) و همچنین برای درک مکانیسم چنین واکنش هایی در سنتز داروهای دارویی و ترکیبات طبیعی آنالوگ.

هدف یادگیری

قادر به پیش‌بینی توانایی کلاس‌های اصلی ترکیبات آلی برای وارد شدن به واکنش‌های همولیتیک و هترولیتیک با توجه به ساختار الکترونیکی آنها و اثرات الکترونیکی جانشین‌ها.

1. واکنش های رادیکال آزاد و الکتروفیلیک (واکنش پذیری هیدروکربن ها)

سوالات هدف آموزشی

1. قادر به توصیف مکانیسم واکنش های زیر باشید:

جایگزینی رادیکال - R S

اتصال الکتروفیلیک - A E

جایگزینی الکتروفیلیک - S E

2. قادر به توضیح تاثیر جانشین ها بر واکنش پذیری در برهمکنش های الکتروفیل بر اساس اثرات الکترونیکی باشند.

سطح اولیه

1. ساختار اتم کربن. انواع هیبریداسیون اوربیتال های الکترونی آن.

2. ساختار، طول و انرژی پیوندهای - و -.

3. ترکیب سیکلوهگزان.

4. جفت شدن. سیستم های جفت باز و بسته (آروماتیک).

5. اثرات الکترونیکی جانشین ها.

6. حالت گذرا. ساختار الکترونیکی کربوکاتیون واسطه های - و  کمپلکس هستند.

ناوبری کاربردیNSکی

1. تعیین امکان شکستن پیوند کووالانسی، نوع و مکانیسم واکنش را بیاموزید.

2. بتواند به صورت تجربی واکنش های برماسیون ترکیبات با پیوند دوگانه و ترکیبات معطر را انجام دهد.

کنترل سوالات

1. مکانیسم واکنش هیدروژناسیون اتیلن را بیان کنید.

2. مکانیسم واکنش هیدراتاسیون اسید پروپنوئیک را شرح دهید. نقش کاتالیز اسید را توضیح دهید.

3. معادله واکنش نیتراسیون تولوئن (متیل بنزن) را بنویسید. مکانیسم پشت این واکنش چیست؟

4. اثر غیرفعال کننده و جهت دهی گروه نیترو در مولکول نیتروبنزن را با استفاده از مثال واکنش برماسیون توضیح دهید.

وظایف آموزشی و الگوریتم برای حل آنها

مشکل شماره 1. مکانیسم واکنش بروماسیون ایزوبوتان و سیکلوپنتان در اثر تابش نور را شرح دهید.

الگوریتم برای حل . مولکول های ایزوبوتان و سیکلوپنتان از اتم های کربن هیبرید شده sp 3 تشکیل شده اند. پیوندهای C - C در مولکولهای آنها غیر قطبی هستند و پیوندهای C - H قطبیت پایینی دارند. این پیوندها به راحتی با تشکیل رادیکال های آزاد - ذراتی که الکترون های جفت نشده دارند - در معرض شکاف همولیتیک قرار می گیرند. بنابراین، در مولکول های این مواد، یک واکنش جایگزینی رادیکال باید رخ دهد - یک واکنش R S یا یک واکنش زنجیره ای.

مراحل هر واکنش R S عبارتند از: شروع، رشد و خاتمه زنجیره.

شروع عبارت است از تشکیل رادیکال های آزاد در دماهای بالا یا تابش فرابنفش:

رشد زنجیره ای به دلیل تعامل یک رادیکال آزاد بسیار واکنش پذیر رخ می دهد  Br با پیوند C - H با قطبیت پایین در مولکول سیکلوپنتان با تشکیل یک رادیکال سیکلوپنتیل جدید:

رادیکال سیکلوپنتیل با یک مولکول جدید برم برهمکنش می‌کند و باعث شکاف پیوند همولیتیک در آن می‌شود و بروموسیکلوپنتان و رادیکال جدید برم را تشکیل می‌دهد:

رادیکال آزاد برم به مولکول جدید سیکلوپنتان حمله می کند. بنابراین، مرحله رشد زنجیره ای بارها تکرار می شود، یعنی یک واکنش زنجیره ای رخ می دهد. شکستن زنجیره واکنش زنجیره ای را با ترکیب رادیکال های مختلف کامل می کند:

از آنجایی که تمام اتم های کربن در مولکول سیکلوپنتان معادل هستند، تنها مونوسیکلوبرومپنتان تشکیل می شود.

در ایزوبوتان، پیوندهای C - H معادل نیستند. آنها با انرژی تفکیک همولیتیک و پایداری رادیکال های آزاد تشکیل شده متمایز می شوند. مشخص شده است که انرژی برش پیوند C - H از اتم سوم به اتم کربن اولیه افزایش می یابد. پایداری همان رادیکال های آزاد به همان ترتیب کاهش می یابد. به همین دلیل است که واکنش برماسیون در مولکول ایزوبوتان به صورت انتخابی منطقه ای - در اتم کربن سوم انجام می شود:

لازم به ذکر است که انتخاب منطقه ای به طور کامل برای رادیکال کلر فعال تر رعایت نمی شود. در کلرزنی، اتم های هیدروژن در هر اتم کربن را می توان جایگزین کرد، اما محتوای محصول جایگزین در کربن سوم بزرگترین خواهد بود.

مشکل شماره 2. با استفاده از اسید اولئیک به عنوان مثال، مکانیسم واکنش پراکسیداسیون لیپیدی را که در طول بیماری تشعشع در نتیجه آسیب به غشای سلولی رخ می دهد، توصیف کنید. چه موادی نقش آنتی اکسیدان ها را در بدن ما ایفا می کنند؟

الگوریتم برای حل. نمونه ای از واکنش رادیکال پراکسیداسیون لیپیدی است که در آن اسیدهای چرب غیراشباع که بخشی از غشای سلولی هستند در معرض عمل رادیکال ها قرار می گیرند. تجزیه احتمالی مولکول های آب به رادیکال ها تحت تابش رادیواکتیو. رادیکال های هیدروکسیل به مولکول اسید غیر اشباع در گروه متیلن در مجاورت پیوند دوگانه حمله می کنند. در این حالت، یک رادیکال تشکیل می شود که به دلیل مشارکت یک الکترون جفت نشده در مزدوج با الکترون های پیوند  تثبیت می شود. علاوه بر این، رادیکال آلی با یک مولکول اکسیژن دو رادیکال برهمکنش می‌کند تا هیدروپراکسیدهای ناپایدار را تشکیل دهد، که تجزیه می‌شوند و آلدئیدها را تشکیل می‌دهند که به اسیدها - محصولات نهایی واکنش - اکسید می‌شوند. نتیجه اکسیداسیون پراکسید تخریب غشای سلولی است:

اثر مهاری ویتامین E (توکوفرول) در بدن به دلیل توانایی آن در اتصال رادیکال های آزاد است که در سلول ها تشکیل می شوند:

در رادیکال فن اکسیدی که تشکیل شده است، الکترون جفت نشده با ابر الکترونی حلقه معطر کونژوگه می شود که منجر به پایداری نسبی آن می شود.

مشکل شماره 3. مکانیسم واکنش بروماسیون اتیلن را بیان کنید.

الگوریتم برای حل. برای ترکیباتی که از اتم‌های کربن در حالت sp 2 - یا sp-hybridization تشکیل شده‌اند، واکنش‌هایی که با گسیختگی پیوندهای  انجام می‌شوند، معمولی هستند، یعنی واکنش‌های افزودن. این واکنش‌ها بسته به ماهیت معرف، قطبیت حلال، دما و غیره می‌توانند با مکانیسم رادیکال یا یونی انجام شوند. الکترون های خود را اهدا کنند. معرف های الکتروفیل می توانند کاتیون ها و ترکیباتی باشند که دارای اتم هایی با لایه های الکترونی پر نشده باشند. ساده ترین معرف الکتروفیل یک پروتون است. معرف‌های هسته دوست آنیون‌ها یا ترکیباتی با اتم‌ها هستند که جفت‌های الکترون جدا نشده دارند.

برای آلکن ها - ترکیباتی که دارای اتم کربن sp 2 - یا sp-هیبرید شده هستند، واکنش های معمولی الکتروفیلیک افزودن - واکنش های A E هستند. در حلال های قطبی در غیاب نور خورشید، واکنش هالوژناسیون طبق مکانیسم یونی با تشکیل کربوکاتیون ها انجام می شود:

تحت تأثیر پیوند π در اتیلن، مولکول برم با تشکیل یک کمپلکس π ناپایدار، که به کربوکاتیون تبدیل می شود، قطبی می شود. در آن، برم توسط یک پیوند π به کربن متصل می شود. این فرآیند با برهمکنش آنیون برم با این کربوکاتیون به محصول نهایی واکنش یعنی دی برومواتان خاتمه می یابد.

مشکل شماره 4 . قانون مارکوفنیکوف را با استفاده از مثال واکنش هیدراتاسیون پروپن توجیه کنید.

الگوریتم برای حل. از آنجایی که یک مولکول آب یک معرف هسته دوست است، افزودن آن در یک پیوند دوگانه بدون کاتالیزور غیرممکن است. اسیدها در چنین واکنش هایی نقش کاتالیزور را ایفا می کنند. تشکیل کربوکاتیون ها با افزودن یک پروتون اسیدی در هنگام جدا شدن پیوند π اتفاق می افتد:

کربوکاتیون تشکیل شده توسط یک مولکول آب به دلیل جفت الکترون های اتم اکسیژن به هم متصل می شود. یک مشتق آلکیل اکسونیوم پایدار تشکیل می شود که با آزاد شدن یک پروتون تثبیت می شود. محصول واکنش سکپروپانول (propan-2-ol) است.

در واکنش هیدراتاسیون، یک پروتون مطابق قانون مارکوفنیکوف متصل می شود - به یک اتم کربن هیدروژنه تر، زیرا به دلیل اثر القایی مثبت گروه CH 3، چگالی الکترون به این اتم منتقل می شود. علاوه بر این، کربوکاتیون سومی که در اثر افزودن یک پروتون ایجاد می شود، پایدارتر از اولیه است (اثر دو گروه آلکیل).

مشکل شماره 5. امکان تشکیل 1،3-دیبروموپروپان در حین بروماسیون سیکلوپروپان را توجیه کنید.

الگوریتم برای حل. مولکول هایی که حلقه های سه یا چهار عضوی هستند (سیکلوپروپان و سیکلوبوتان) خواص ترکیبات غیراشباع را نشان می دهند، زیرا حالت الکترونیکی پیوندهای "موز" آنها شبیه پیوند π است. بنابراین، مانند ترکیبات غیر اشباع، با شکست حلقه وارد واکنش های اضافه می شوند:

مشکل شماره 6. واکنش برهمکنش هیدروژن بروماید با بوتادین-1،3 را شرح دهید. ویژگی این واکنش چیست؟

الگوریتم برای حل. هنگامی که برومید هیدروژن با بوتادین-1،3 برهمکنش می کند، محصولات 1،2 افزودنی (1) و 1،4 افزودن (2) تشکیل می شوند:

تشکیل محصول (2) به دلیل وجود یک ابر الکترون π مشترک برای کل مولکول در سیستم مزدوج است که در نتیجه وارد یک واکنش افزودن الکتروفیلیک (AE - واکنش) به شکل یک می شود. کل بلوک:

مشکل شماره 7. مکانیسم واکنش بروماسیون بنزن را شرح دهید.

الگوریتم برای حل. برای ترکیبات معطر که حاوی یک سیستم الکترونیکی مزدوج بسته هستند و بنابراین دارای قدرت قابل توجهی هستند، واکنش های جایگزینی الکتروفیل مشخص است. وجود افزایش چگالی الکترون در هر دو طرف حلقه، آن را از حمله معرف‌های هسته دوست محافظت می‌کند و بالعکس - امکان حمله کاتیون‌ها و دیگر معرف‌های الکتروفیل را تسهیل می‌کند.

برهمکنش بنزن با هالوژن ها در حضور کاتالیزورها - AlCl 3، FeCl 3 (به اصطلاح اسیدهای لوئیس) رخ می دهد. آنها باعث پلاریزاسیون مولکول هالوژن می شوند و پس از آن به الکترون های π حلقه بنزن حمله می کنند:

π-complex σ-complex

در ابتدا یک کمپلکس π تشکیل می شود که به آرامی به کمپلکس σ تبدیل می شود که در آن برم به دلیل دو الکترون از شش الکترون حلقه آروماتیک با یکی از اتم های کربن پیوند کووالانسی ایجاد می کند. چهار الکترون π باقی مانده به طور مساوی بین پنج اتم حلقه کربن توزیع شده اند. کمپلکس σ به دلیل نقض آروماتیک بودن ساختار کمتر مطلوبی است که با انتشار یک پروتون بازسازی می شود.

واکنش های جایگزینی الکتروفیل در ترکیبات معطر نیز شامل سولفوناسیون و نیتراسیون است. نقش عامل نیترات توسط کاتیون نیتروئیل - NO 2+ ایفا می شود که از برهمکنش اسیدهای سولفوریک و نیتریک غلیظ (مخلوط نیترات کننده) تشکیل می شود. و نقش عامل سولفوناسیون کاتیون SO 3 H + یا اکسید گوگرد (IV) است، اگر سولفوناسیون با اولئوم انجام شود.

الگوریتم برای حل. فعالیت ترکیبات در واکنش های SE به مقدار چگالی الکترون در هسته آروماتیک (وابستگی مستقیم) بستگی دارد. در این راستا، واکنش پذیری مواد باید در رابطه با اثرات الکترونیکی جانشین ها و هترواتم ها در نظر گرفته شود.

گروه آمینه موجود در آنیلین اثر + M را از خود نشان می دهد که در نتیجه چگالی الکترون در هسته بنزن افزایش می یابد و بیشترین غلظت آن در موقعیت های ارتو و پارا مشاهده می شود. واکنش تسهیل می شود.

گروه نیترو در نیترو بنزن دارای اثرات -I و -M است، بنابراین حلقه بنزن را غیرفعال می کند و در موقعیت های ارتو و پارا قرار دارد. از آنجایی که برهمکنش الکتروفیل در محل بالاترین چگالی الکترون رخ می دهد، در این حالت متا ایزومرها تشکیل می شوند. بنابراین، جانشین‌های دهنده الکترون، اورتو و پاراگرا هستند (جهت‌های نوع اول و فعال‌کننده‌های واکنش‌های SE؛ جانشین‌های الکترون‌کشنده، متاگرا (جهت‌گیرهای نوع دوم) غیرفعال‌کننده‌های واکنش‌های SE هستند).

در هتروسیکل‌های پنج عضوی (پیرول، فوران، تیوفن)، که به سیستم‌های بیش از حد π تعلق دارند، واکنش‌های SE راحت‌تر از بنزن پیش می‌روند. موقعیت α واکنش پذیرتر است.

سیستم‌های هتروسیکلیک با اتم نیتروژن پیریدین π - ناکافی هستند، بنابراین ورود آنها به واکنش‌های جایگزینی الکتروفیل دشوارتر است. در این حالت، الکتروفیل با توجه به اتم نیتروژن موقعیت β را اشغال می کند.