Elektrodas elektrochemijoje vadinama sąsaja tarp elektroninio laidumo elektros srovės laidininko ir joninio laidumo elektros srovės laidininko, arba, kitaip tariant , vieta, kur elektroninis elektros krūvio perdavimo mechanizmas pasikeičia į joninį (ir atvirkščiai). Siauresne prasme elektrodas dažnai vadinamas elektroninio laidumo elektros srovės laidininku.

Ryžiai. 7.1.Scheminis galvaninio elemento vaizdas

Reakciją tarp Sn 2+ ir Fe 3+ atlikime taip, kad oksidacijos ir redukcijos procesai būtų erdviškai atskirti (7.1 pav.). Inde, kuriame yra Sn 2+ ir Sn 4+, vyks šie procesai. Sn 2+ jonai atiduos elektronus į platinos laidą ir virs Sn 4+. Lygiagrečiai vyks ir atvirkštinis procesas. Po kurio laiko sistemoje bus nustatyta pusiausvyra:

Sn 4+ + Sn 2+

Ryžiai. 7.2.Elektrodo potencialo atsiradimas

Dėl šios pusiausvyros nustatymo platinos vielos paviršius ir šalia jo esantis tirpalas turės skirtingą krūvį ir susidarys vadinamasis „dvigubas elektrinis sluoksnis“ (7.2 pav.). Metalo ir tirpalo sąsajoje atsiras potencialų skirtumas, vadinamas elektrodo potencialas.

Panašūs procesai vyks sistemoje, kurioje yra Fe 2+ ir Fe 3+. Tačiau kadangi Fe 2+ jonai turi mažesnį gebėjimą duoti elektronus nei Sn 2+, o Fe 3+ jonai atitinkamai turi didesnį gebėjimą priimti elektronus nei Sn 4+, tai į tirpalą panardintos platinos vielos paviršius kurių sudėtyje yra Fe 2+ ir Fe 3+, bus mažiau neigiamai įkrautas nei Sn 2+ ir Sn 4+, įmestas į tirpalą.

Tirpaluose panardintas platinos plokštes sujungkime metaliniu laidininku. Norėdami užbaigti grandinę, abu tirpalus sujungiame su druskos tilteliu – vamzdeliu, kuriame yra KCl tirpalo. Gautoje sistemoje vadinama galvaninis elementas, pradės tekėti elektros srovė. Jei į šią grandinę įtrauksite potenciometrą arba didelės varžos voltmetrą, galite išmatuoti jo EMF, kuris apibūdins Fe 3+ jonų gebėjimą priimti elektronus iš Sn 2+.

Neįmanoma nustatyti atskiro elektrodo elektrodo potencialo absoliučios vertės. Galima tik nustatyti potencialų skirtumą tarp dviejų elektrodų. Iš esmės tai galima padaryti kiekvienai konkrečiai reakcijai. Tačiau daug patogiau pasirinkti vieną standartinį elektrodą, pagal kurį bus atliekami visi elektrodo potencialų matavimai. Kaip toks etaloninis elektrodas naudojamas standartinis vandenilio elektrodas.

Ryžiai. 7.3 Standartinis vandenilio elektrodas

Standartinis vandenilio elektrodas – tai vandeniliu prisotinta platinos plokštelė, kuri yra H 2 SO 4 arba HClc tirpale (7.3 pav.). Siekiant padidinti adsorbavimo gebą, platina yra padengta kempinės platinos sluoksniu. Norint prisotinti platinos paviršių vandeniliu, per tirpalą leidžiamas dujinis H2 (p = 1 atm). Nustatoma pusiausvyra tarp vandenilio, ištirpusio platinoje, ir hidratuotų vandenilio katijonų tirpale:

2H + +  H 2 (Pt)

Manoma, kad standartinio vandenilio elektrodo potencialas bet kurioje temperatūroje yra lygus nuliui.

Standartinis elektrodo pusinės reakcijos potencialas(E 0 , 0) - Tai galvaninio elemento EML, kurį sudaro standartinėmis sąlygomis esantis elektrodas, kuriame vyksta ši pusinė reakcija, ir standartinis vandenilio elektrodas.

Vandenilio elektrodą nepatogu naudoti, todėl praktiškai kaip standartiniai elektrodai naudojami antriniai standartiniai elektrodai, kurių potencialas SHE atžvilgiu nustatomas labai tiksliai. Vienas iš tokių elektrodų yra sidabro chlorido elektrodas,

Standartinio pusinės reakcijos potencialo ženklas priklauso nuo pasirinktos pusinės reakcijos krypties. Keičiant kryptį, ženklas apverčiamas. Pavyzdžiui, pusinei reakcijai (A) E 0 = +0,771 V, todėl jos atvirkštinei pusreakcijai (B) E 0 = - 0,771 V.

(A) Fe 3+ +  Fe 2+ (B) Fe 2+ -  Fe 3+

Atkūrimo procesą apibūdinantis potencialas, pvz., (A), vadinamas atkuriamoji, ir potencialas, apibūdinantis oksidacijos procesą, pvz., (B) - oksidacinis. Šiuo metu pusinės reakcijos elektrodo potencialo vertė paprastai vadinama oksiduotos formos redukavimo procesas

Kuo didesnis elektrodo potencialas, tuo stipresnės oksiduotos medžiagos formos oksidacinės savybės ir silpnesnės jos redukuotos formos redukcijos savybės. Pavyzdžiui, permanganato jonas standartinėmis sąlygomis rūgščioje aplinkoje yra stipresnis oksidatorius nei dichromato jonas.

Cr 2 O 7 2- + 14H + +  2Cr 3+ + 7H 2 O E 0 = +1,33 V

MnO 4 - + 8H + +  Mn 2+ + 4H 2 O E 0 = +1,51 V

Jei mus dominančiai pusinei reakcijai E 0 reikšmė informacinėje literatūroje dėl vienokių ar kitokių priežasčių nepateikta, tuomet ją galima apskaičiuoti naudojant kitų pusinių reakcijų potencialus.

7.1 pavyzdys.Apskaičiuokite E vertę 0 redokso poraiFe 3+ / Fe , jei tai žinoma

Fe 2+ + 2Fe( = -0,473V)Fe 3+ +Fe 2+ ( = +0,771 V)

Sudėjus pirmąją ir antrąją lygtis, gauname mus dominančios pusinės reakcijos lygtį:

Fe 3+ + 3Fe

Tam tikros pusinės reakcijos standartinio elektrodo potencialo reikšmė nebus lygi sumai ir, t.y. 0,298 V. E 0 reikšmė nepriklauso nuo medžiagos kiekio (potencialas yra intensyvus, o ne ekstensyvus kiekis), todėl potencialų pridėti negalima.

Skirtingai nuo elektrodo potencialo, G priklauso nuo medžiagos kiekio, todėl G 3 = G 1 + G 2. Vadinasi

Skirtumas tarp tiesioginėje reakcijoje dalyvaujančio oksidatoriaus elektrodų potencialų ir reakcijos metu susidariusio redukuojančio agento oksiduotos formos vadinamasEML reakcija ( E).

Pagal EML dydį galima spręsti, ar spontaniškas tam tikros reakcijos pasireiškimas yra įmanomas, ar ne.

7.2 pavyzdys.Nustatykite, ar jodido jonų oksidacijos reakcija standartinėmis sąlygomis gali įvykti savaimeFe 3+ .

2Fe 3+ + 2I -  2Fe 2+ + I 2

=
-
= 0,771 - 0,536 = 0,235 V

Ši reakcija gali spontaniškai vykti į priekį.

Galvaniniam elementui naudojama tokia žymėjimo forma (naudojant Danielio elemento pavyzdį):

Zn | ZnSO 4 || CuSO 4 | Cu,

kur yra vertikali linija | žymi fazės ribą ir dvigubą vertikalią liniją || - druskos tiltas. Elektrodas, kuriame vyksta oksidacija, vadinamas anodas; vadinamas elektrodu, prie kurio vyksta redukcija katodas. Galvaninį elementą įprasta rašyti taip, kad anodas būtų kairėje.

Elektrodų pusinės reakcijos dažniausiai rašomos kaip redukcijos reakcijos (12.1 lentelė), todėl bendra reakcija galvaniniame elemente rašoma kaip skirtumas tarp reakcijų dešiniajame ir kairiajame elektrode:

Dešinysis elektrodas: Cu 2+ + 2e = Cu

Kairysis elektrodas: Zn 2+ + 2e = Zn

Bendroji reakcija: Cu 2+ + Zn = Cu + Zn 2+

Potencialus E elektrodas apskaičiuojamas pagal Nernsto formulė:

Kur a Jautis ir a Raudona - pusinės reakcijos metu dalyvaujančios medžiagos oksiduotų ir redukuotų formų aktyvumas; E o- standartinis potencialas elektrodas (su a Jautis = a Raudona = 1); n- pusinės reakcijos metu dalyvaujančių elektronų skaičius; R- dujų konstanta; T- absoliuti temperatūra; F- Faradėjaus konstanta. 25 o C temperatūroje

Standartiniai elektrodų potencialai matuojami lyginant su standartiniu vandenilio elektrodu, kurio potencialas laikomas nuliu. Kai kurių standartinių elektrodų potencialų reikšmės pateiktos 12.1 lentelėje.

Elektrovaros jėga ( EMF) yra lygus potencialų skirtumui tarp dešiniojo ir kairiojo elektrodo:

E= E P - E L.

Jei elemento EML yra teigiamas, tada reakcija (kaip parašyta elemente) vyksta savaime. Jei EML yra neigiamas, atvirkštinė reakcija įvyksta spontaniškai.

Standartinis EMF yra lygus standartiniam potencialų skirtumui:

Danielio elementui standartinis emf yra

E o = E o(Cu 2+ /Cu) – E o(Zn 2+ /Zn) = +0,337 - (-0,763) = +1,100 V.

Elemento emf yra susijęs su G elemente vykstanti reakcija:

G = - nFE.

.

Danieliaus elemente vykstančios reakcijos pusiausvyros konstanta lygi

= 1.54 . 10 37 .

Žinant emf temperatūros koeficientas, galite rasti kitų termodinaminių funkcijų:

H = G + T S = - nFE + .

12.1 lentelė. Standartiniai elektrodų potencialai esant 25 o C temperatūrai.

(Išsamesnius duomenis galite rasti
redokso potencialų duomenų bazė

Elektrodas	Elektrodų reakcija
Li+/Li	Li + + e = Li	-3.045
K+/K	K + + e = K	-2.925
Ba 2+ /Ba	Ba 2+ + 2e = Ba	-2.906
Ca 2+ /Ca	Ca 2+ + 2e = Ca	-2.866
Na+/Na	Na + + e = Na	-2.714
La 3+ /La	La 3+ + 3e = La	-2.522
Mg 2+ /Mg	Mg 2+ + 2e = Mg	-2.363
Būk 2+ /Būk	Būti 2+ + 2e = Be	-1.847
A1 3+ /A1	Al 3+ + 3e = Al	-1.662
Ti 2+ /Ti	Ti 2+ + 2e = Ti	-1.628
Zr 4+ /Zr	Zr 4+ + 4e = Zr	-1.529
V 2+ /V	V 2+ + 2e = V	-1.186
Mn 2+ /Mn	Mn 2+ + 2e = Mn	-1.180
WO 4 2- /W	WO 4 2- + 4H 2 O + 6e = W + 8OH -	-1.05
Žr. 2-/Se	Se + 2e = Se 2-	-0.77
Zn 2+ /Zn	Zn 2+ + 2e = Zn	-0.763
Cr 3+ /Cr	Cr 3+ + 3e = Cr	-0.744
Ga 3+ /Ga	Ga 3+ + 3e = Ga	-0.529
S 2-/S	S+2e=S2-	-0.51
Fe 2+ /Fe	Fe 2+ + 2e = Fe	-0.440
Cr 3+ ,Cr 2+ /Pt	Cr 3+ + e = Cr 2+	-0.408
Cd 2+ /Cd	Cd 2+ + 2e = Cd	-0.403
Ti 3+ , Ti 2+ /Pt	Ti 3+ + e = Ti 2+	-0.369
Tl + /Tl	Tl + + e = Tl	-0.3363
Co2+/Co	Co 2+ + 2e = Co	-0.277
Ni 2+ /Ni	Ni 2+ + 2e = Ni	-0.250
Mo3+/Mo	Mo 3+ + 3e = Mo	-0.20
Sn 2+ /Sn	Sn 2+ + 2e = Sn	-0.136
Pb 2+ /Pb	Pb 2+ + 2e = Pb	-0.126
Ti 4+, Ti 3+ /Pt	Ti 4+ +e = Ti 3+	-0.04
D + /D 2, Pt	D + + e = 1/2 D 2	-0.0034
H+/H2, Pt	H + + e = 1/2 H2	0.000
Ge 2+ /Ge	Ge 2+ + 2e = Ge	+0.01
Br - /AgBr/Ag	AgBr + e = Ag + Br -	+0.0732
Sn 4+, Sn 2+ /Pt	Sn 4+ + 2e = Sn 2+	+0.15
Cu 2+ , Cu + /Pt	Cu 2+ + e = Cu +	+0.153
Cu 2+ /Cu	Cu 2+ + 2e = Cu	+0.337
Fe(CN)64-, Fe(CN)63- /Pt	Fe(CN)63- + e = Fe(CN)64-	+0.36
OH - /O 2, Pt	l / 2 O 2 + H 2 O + 2e = 2OH -	+0.401
Cu+/Cu	Cu + + e = Cu	+0.521
J - /J 2, Pt	J 2 + 2e = 2J -	+0.5355
Te 4+ /Te	Te 4+ + 4e = Te	+0.56
MnO 4 - , MnO 4 2- /Pt	MnO 4 - + e = MnO 4 2-	+0.564
Rh 2+ /Rh	Rh 2+ /Rh	+0.60
Fe 3+ , Fe 2+ /Pt	Fe 3+ + e = Fe 2+	+0.771
Hg 2 2+ /Hg	Hg 2 2+ + 2e = 2Hg	+0.788
Ag+/Ag	Ag + + e = Ag	+0.7991
Hg 2+ /Hg	Hg 2+ + 2e = Hg	+0.854
Hg 2+ , Hg + /Pt	Hg 2+ + e = Hg +	+0.91
Pd 2+ /Pd	Pd 2+ + 2e = Pd	+0.987
Br - /Br 2, Pt	Br 2 + 2e = 2Br -	+1.0652
Pt 2+ /Pt	Pt 2+ + 2e = Pt	+1.2
Mn2+, H+/MnO2, Pt	MnO2 + 4H + + 2e = Mn2+ + 2H2O	+1.23
Cr 3+ , Cr 2 O 7 2- , H + /Pt	Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6e = 2Cr 3+ + 7H 2 O	+1.33
Tl 3+ , Tl + /Pt	Tl 3+ + 2e = Tl +	+1.25
Cl - /Cl 2, Pt	Cl 2 + 2e = 2Cl -	+1.3595
Pb 2+, H+ /PbO 2, Pt	PbO 2 + 4H + + 2e = Pb 2+ + 2H 2 O	+1.455
Au 3+ /Au	Au 3+ + 3e = Au	+1.498
MnO4-, H+/MnO2, Pt	MnO 4 - + 4H + + 3e = MnO 2 + 2H 2 O	+1.695
Ce 4+, Ce 3+ /Pt	Ce 4+ + e = Ce 3+	+1.61
SO 4 2-, H + /PbSO 4, PbO 2, Pb	PbO 2 + SO 4 2- + 4H + + 2e = PbSO4 + 2H2O	+1.682
Au+/Au	Au + + e = Au	+1.691
H - /H 2, Pt	H2 + 2e = 2H -	+2.2
F - /F 2, Pt	F 2 + 2e = 2F -	+2.87

Cu 2+ + 2e = Cu G o= -nFE o= -2 (96485 Cl. mol -1) (+0,337 V) = -65031 J. mol -1.

Cu + + e = Cu G o= -nFE o= -(96485 Cl. mol -1) (+0,521 V) = -50269 J. mol -1.

Atėmus, gauname:

Cu 2+ + e = Cu + G o= -nFE o= -3 (96485 Cl. mol -1) E o= -14762 J mol -1,

kur E o= +0,153 V.

12-2 pavyzdys. Nubraižykite galvaninio elemento, kuriame vyksta reakcija, schemą

Ag | AgBr| Br - || Ag + | Ag

Dešinysis elektrodas: Ag + + e = Ag E o= 0,7792 V

Kairysis elektrodas: AgBr + e = Ag + Br - E o= 0,0732 V

Bendroji reakcija: Ag + + Br - = AgBr E o= 0,7260 V

G o= -nFE o= -(96485 Cl. mol -1) (0,7260 V) = -70,05 kJ. kurmis -1

= 1.872 . 10 12

1/K= a(Ag+). a(Br -) = m(Ag+). m(Br -) . () 2 = m 2 () 2

Iš čia gauname nustatymą = 1 m= 7,31. 10 -7 mol. kg -1

12-3 pavyzdys. H galvaniniame elemente vykstanti reakcija Pb + Hg 2 Cl 2 = PbCl 2 + 2Hg lygi -94,2 kJ. mol -1 esant 298,2 K. Šio elemento emf padidėja 1,45. 10 -4 V, temperatūrai padidėjus 1K. Apskaičiuokite elemento EML ir S esant 298,2 tūkst.

2. 96485. 1.45. 10 -4 = 28,0 (J. mol -1. K -1).

G = H - T S = -nFE, kur

Standartinis (normalus) vandenilio elektrodas. Standartinis elektrodo potencialas. Standartinių redokso potencialų lentelės

Elektrochemijoje standartinis elektrodo potencialas, žymimas Eo, E0 arba EO, yra grįžtamojo elektrodo (esant pusiausvyrai) individualaus potencialo matas standartinėje būsenoje, kuris atsiranda tirpaluose, kurių efektyvi koncentracija yra 1 mol/ kg ir dujose, kurių slėgis yra 1 atmosfera arba 100 kPa (kilopaskalių). Tūriai dažniausiai imami 25 °C temperatūroje. Elektrocheminio elemento, pavyzdžiui, galvaninio elemento, pagrindas visada yra redokso reakcija, kurią galima suskaidyti į dvi pusiau reakcijas: oksidaciją prie anodo (elektronų praradimą) ir redukciją prie katodo (elektronų padidėjimą). Elektra susidaro dėl elektrostatinio potencialo skirtumo tarp dviejų elektrodų. Šis potencialų skirtumas susidaro dėl dviejų metalinių elektrodų individualių potencialų skirtumų elektrolito atžvilgiu. Standartinių elektrodų potencialų skaičiavimas

Elektrodo potencialo negalima gauti empiriškai. Galvaninio elemento potencialas teka iš elektrodų „poros“. Taigi, naudojant empiriškai gautą galvaninio elemento potencialą, neįmanoma nustatyti kiekvieno poros elektrodo vertės. Tam sumontuojamas standartinis vandenilio elektrodas, kuriam šis potencialas yra tiksliai nustatytas ir lygus 0,00 V, o bet kurį elektrodą, kurio elektroninis potencialas dar nežinomas, galima susieti su standartiniu vandenilio elektrodu, kad susidarytų galvaninis elementas – o šiuo atveju galvaninio elemento potencialas suteikia nežinomo elektrodo potencialą.

Kadangi elektrodų potencialai tradiciškai apibrėžiami kaip redukcijos potencialai, skaičiuojant bendrą elemento potencialą, oksiduojančio metalo elektrodo ženklas turi būti pakeistas. Taip pat reikia nepamiršti, kad potencialai nepriklauso nuo pusinės reakcijos metu perduotų elektronų skaičiaus (net jei jis skiriasi), nes jie skaičiuojami 1 perduotų elektronų moliui. Taigi, apskaičiuojant bet kokį elektrodo potencialą pagal kitus du, reikia būti atsargiems.

Pavyzdžiui:

(1 lygtis) Fe3+ + 3e? --> Fe(tv) -0,036 V

(2 lygtis) Fe2+ + 2e? --> Fe(tv) -0,44 V

Norėdami gauti trečiąją lygtį:

(3 lygtis) Fe3+ + e? --> Fe2+ (+0,77 V)

pirmojo lygio potencialą turėtumėte padauginti iš 3, apversti 2 lygį (pakeisti ženklą) ir jo potencialą padauginti iš 2. Sudėjus šiuos du potencialus bus gautas standartinis 3 lygio potencialas.

Standartinių elektrodų potencialų lentelė

Pagrindinis straipsnis: Standartinių elektrodų potencialų lentelė

Kuo didesnis standartinis redukcijos potencialas, tuo lengviau juos galima sumažinti, kitaip tariant, tuo jie yra galingesni oksidatoriai. Ir atvirkščiai: didelis neigiamas potencialas reiškia, kad ši forma yra stiprus reduktorius. Pavyzdžiui, F2 turi 2,87 V, o Li+ -3,05 V, fluoras yra oksidatorius, litis yra reduktorius. Taigi Zn2+, kurio standartinis redukcijos potencialas yra -0,76 V, gali būti oksiduojamas bet kuriuo kitu elektrodu, kurio standartinis potencialas yra didesnis nei -0,76 V (pvz., H+(0 V), Cu2+(0,16 V) , F2(2,87 V)) ir gali būti atkurtas bet kuriuo elektrodu, kurio standartinis potencialas yra mažesnis nei -0,76 V (pvz., H?(-2,23 V), Na+(-2,71 V), Li+( -3,05 V)). ląstelė sukuria elektrinį potencialą, Gibbs Energy DGo turi būti neigiamas pagal šią lygtį:

DGocell = -nFEocell

kur n yra elektronų molių skaičius vienam produktų moliui, o F yra Faradėjaus konstanta, ~96485 C/mol. Todėl taikomos šios taisyklės:

jei Eocell > 0, tai procesas yra spontaniškas (galvaninis elementas)

jei Eocell< 0, тогда процесс несамопроизвольный (электролитическая ячейка)

Nestandartinės sąlygos

Standartiniai elektrodų potencialai pateikiami standartinėmis sąlygomis. Tačiau tikros ląstelės gali veikti nestandartinėmis sąlygomis. Atsižvelgiant į standartinį potencialą, potencialą esant nestandartinėms efektyviosioms koncentracijoms galima apskaičiuoti naudojant Nernsto lygtį:

E0 vertės priklauso nuo temperatūros (išskyrus standartinį vandenilio elektrodą) ir paprastai nurodo standartinį vandenilio elektrodą toje temperatūroje. Kondensuotų fazių potencialo vertės taip pat priklauso nuo slėgio.

Potencialus. Iš fizikos kurso žinome, kad elektrinis potencialas yra darbas, atliekamas norint perkelti vienetinį teigiamą krūvį iš tam tikro erdvės taško į begalybę. Kiekvienas elektrodas turi tam tikrą elektrinį potencialą. Neįmanoma nustatyti absoliučios elektrodo potencialo vertės. Galite palyginti tik skirtingų elektrodų potencialus tarpusavyje. Norėdami tai padaryti, du elektrodai turi būti sujungti į elektrocheminę grandinę. Tam metalinės dalys sujungiamos laidininku, o elektrolitų tirpalai, į kuriuos jie panardinami, sujungiami stikliniu vamzdeliu, užpildytu elektrolito tirpalu (dažniausiai kalio chloridu). Šis vamzdelis vadinamas elektrolitiniu jungikliu arba druskos tilteliu. Jis užtikrina joninį laidumą tarp tirpalų. Taip sukuriama uždara grandinė arba galvaninis elementas, kuris parodytas Fig. 3.

Dviejų elektrodų elektrinių potencialų skirtumas tokioje grandinėje vadinamas EMF grandinės elektrovaros jėga (4 pav. Elektrocheminė grandinė su standartiniu vandenilio elektrodu: - standartinis vandenilio elektrodas, 2 - tiriamas elektrodas, 3 - elektrolitinis jungiklis) . Galima išmatuoti EML vertę, leidžiančią palyginti elektrodų potencialus tarpusavyje. Paprastai standartinis vandenilio elektrodas naudojamas kaip elektrodas, pagal kurį nustatomi visų sistemų potencialai. Paprastai manoma, kad jo potencialas yra lygus nuliui.

Taigi, elektrodo potencialas yra elektrocheminės grandinės EML - galvaninis elementas, sudarytas iš tiriamo elektrodo ir standartinio vandenilio elektrodo. Tokia grandinė parodyta fig. 4. Elektrodo potencialas dažniausiai žymimas raide E.

Elektrodas, kurio atžvilgiu matuojamas potencialas, vadinamas etaloniniu elektrodu. Be vandenilio, kaip atskaitos elektrodai naudojami sidabro chloridas, kalomelis ir kai kurie kiti. Visais atvejais laikoma, kad etaloninio elektrodo potencialas yra lygus nuliui. Galite pereiti nuo vienos potencialo skalės prie kitos. Pavyzdžiui, cinko elektrodo standartinis potencialas vandenilio skalėje yra – 0,76 V, o sidabro chlorido – + 0,22 V (tokioje pat skalėje). Todėl cinko elektrodo potencialas sidabro chlorido elektrodo skalėje bus lygus: - 0,76 - 0,22 = 0,98 V. Elektrodų potencialų matavimas.

Gana sunku tiksliai išmatuoti elektrodo potencialą, nes būtina, kad matavimo metu nebūtų sutrikdyta elektrodų pusiausvyra. Dėl šios priežasties neįmanoma gauti tikslios E vertės naudojant įprastą voltmetrą: jei uždarysime grandinę naudodami voltmetrą, o ne laidininką, tada joje pradės tekėti gana didelė srovė, kuri sutrikdys pusiausvyrą. elektrodus. Matavimams galite naudoti specialius voltmetrus su didele įėjimo varža (daugiau nei 1012 omų). Kai toks įtaisas yra prijungtas prie grandinės, tekanti srovė yra per maža, kad galėtų reikšmingai paveikti elektrodo pusiausvyrą.

Standartinis elektrodo potencialas yra elektrodo potencialas standartinėmis sąlygomis ir žymimas simboliu E°. Šie potencialai yra nustatyti daugeliui redokso sistemų ir paprastai pateikiami cheminėse žinynuose. Jei elektrodai (pavyzdžiui, 1 tipo metaliniai elektrodai) yra išdėstyti didėjančio potencialo tvarka, gauname lentelę, vadinamą standartinių elektrodų potencialų serija. Ši serija dažnai vadinama streso serija, tačiau šis terminas yra pasenęs ir neturėtų būti vartojamas.

Naudojant daugybę standartinių elektrodų potencialų, galima apibūdinti tam tikras metalų chemines savybes. Pavyzdžiui, jis naudojamas norint nustatyti metalų jonų redukavimo seką elektrolizės metu, taip pat apibūdinti kitas metalų savybes.

Kuo mažesnė potencialo algebrinė vertė, tuo didesnis šio metalo redukcinis gebėjimas ir mažesnis jo jonų oksidacinis gebėjimas. Kaip matyti iš šios serijos, ličio metalas yra stipriausia reduktorius, o auksas – silpniausias. Ir atvirkščiai, aukso jonas Au3+ yra stipriausias oksidatorius, o ličio jonas Li+ – silpniausias.

Kiekvienas metalas standartinių elektrodų potencialų serijoje turi galimybę išstumti visus vėlesnius metalus iš jų druskų tirpalų. Tačiau tai nereiškia, kad represijos būtinai įvyksta visais atvejais. Pavyzdžiui, aliuminis išstumia varį iš vario (II) chlorido CuCl2 tirpalo, bet praktiškai jo neišstumia iš vario (II) sulfato CuS04 tirpalo. Tai paaiškinama tuo, kad Cl-chlorido jonas greitai suardo apsauginę paviršiaus plėvelę ant aliuminio, o SO4 2- sulfato jonas praktiškai nesuardo.

Visi metalai, turintys neigiamas standartinių elektrodų potencialų vertes, t.y. tie, kurie stovi eilėje prieš vandenilį, išstumia vandenilį iš praskiestų rūgščių, kurių anijonai nepasižymi oksidacinėmis savybėmis (pavyzdžiui, iš HCl arba praskiesto H2S04) ir jose ištirpsta. Tačiau yra išimčių. Pavyzdžiui, švinas praktiškai netirpsta sieros rūgštyje. Taip yra dėl to, kad ant metalo paviršiaus susidaro apsauginė blogai tirpaus švino sulfato PbS04 plėvelė, dėl kurios metalas sunkiai kontaktuoja su rūgšties tirpalu. Todėl galime daryti išvadą, kad, atsižvelgiant į visas nagrinėjamų procesų ypatybes, reikėtų naudoti keletą standartinių elektrodų potencialų.

Standartiniai redokso reakcijų potencialai. Tikimybę, kad redokso reakcija įvyks realiomis sąlygomis, priklauso nuo daugelio priežasčių: temperatūros, oksidatoriaus ir redukcijos agento pobūdžio, aplinkos rūgštingumo, reakcijoje dalyvaujančių medžiagų koncentracijos ir kt. sunku atsižvelgti į visus šiuos veiksnius, tačiau turint omenyje, kad bet kokia redokso reakcija įvyksta perkeliant elektronus iš redukcijos agento į oksidatorių; galima nustatyti tokios reakcijos galimybės kriterijų.

Kiekybinė redokso procesų charakteristika yra normalūs oksidatorių ir reduktorių redokso potencialai (arba standartiniai elektrodų potencialai).

Norint suprasti fizikinę ir cheminę tokių potencialų reikšmę, būtina išanalizuoti vadinamuosius elektrocheminius procesus.

Cheminiai procesai, lydimi elektros srovės atsiradimo arba jos sukeliami, vadinami elektrocheminiais.

Norėdami suprasti elektrocheminių procesų prigimtį, panagrinėkime keletą gana paprastų situacijų. Įsivaizduokime metalinę plokštę, panardintą į vandenį. Poliarinių vandens molekulių įtakoje metalo jonai atsiskiria nuo plokštės paviršiaus ir hidratuoti pereina į skystąją fazę. Pastarasis įkraunamas teigiamai, o ant metalinės plokštės atsiranda elektronų perteklius. Kuo toliau procesas vyksta, tuo didesnis tampa tiek plokštelės, tiek skystosios fazės įkrova.

Dėl tirpalo katijonų ir metalo elektronų pertekliaus elektrostatinės traukos prie fazių ribos atsiranda vadinamasis dvigubas elektrinis sluoksnis, kuris stabdo tolesnį metalo jonų perėjimą į skystąją fazę. Galiausiai ateina momentas, kai tarp tirpalo ir metalinės plokštės susidaro pusiausvyra, kurią galima išreikšti lygtimi:

arba atsižvelgiant į jonų hidrataciją tirpale:

Šios pusiausvyros būsena priklauso nuo metalo prigimties, jo jonų koncentracijos tirpale, temperatūros ir slėgio.

Kai metalas panardinamas ne į vandenį, o į šio metalo druskos tirpalą, pusiausvyra pagal Le Chatelier principą pasislenka į kairę ir kuo didesnė metalo jonų koncentracija tirpale, tuo didesnė koncentracija. . Aktyvūs metalai, kurių jonai gerai tirpsta, šiuo atveju bus neigiamai įkrauti, nors ir mažesniu mastu nei gryname vandenyje.

Pusiausvyra gali pasislinkti į dešinę, jei elektronai vienaip ar kitaip pašalinami iš metalo. Dėl to metalinė plokštė ištirps. Priešingai, jei elektronai į metalinę plokštę tiekiami iš išorės, iš tirpalo ant jos nusėda jonai.

Kai metalas panardinamas į tirpalą, sąsajoje susidaro elektrinis dvigubas sluoksnis. Potencialų skirtumas, atsirandantis tarp metalo ir aplinkinės skystos fazės, vadinamas elektrodo potencialu. Šis potencialas būdingas metalo redokso gebėjimui kietos fazės pavidalu.

Izoliuotame metalo atome (monatominių garų būsena, kuri susidaro esant aukštai temperatūrai ir dideliam retėjimo laipsniui), redokso savybėms būdingas kitas dydis, vadinamas jonizacijos potencialu. Jonizacijos potencialas yra energija, reikalinga elektronui pašalinti iš izoliuoto atomo.

Absoliučios elektrodo potencialo vertės negalima išmatuoti tiesiogiai. Tuo pačiu nesunku išmatuoti elektrodų potencialų skirtumą, atsirandantį sistemoje, susidedančioje iš dviejų metalo tirpalo porų. Tokios poros vadinamos puselementais. Sutarėme nustatyti metalų elektrodų potencialus, palyginti su vadinamuoju standartiniu vandenilio elektrodu, kurio potencialas savavališkai buvo paimtas į nulį. Standartinis vandenilio elektrodas susideda iš specialiai paruoštos platinos plokštės, panardintos į rūgšties tirpalą, kurio vandenilio jonų koncentracija yra 1 mol/l, ir nuplaunama vandenilio dujų srove esant 105 Pa slėgiui, esant 25 °C temperatūrai.

Standartinių elektrodų potencialų diapazonas. Jei metalinę plokštelę, panardintą į jos druskos tirpalą, kurio metalo jonų koncentracija lygi 1 mol/l, prijungiame prie standartinio vandenilio elektrodo, gaunamas galvaninis elementas. Šio elemento elektrovaros jėga (EMF), išmatuota 25 °C temperatūroje, apibūdina standartinį metalo elektrodo potencialą, paprastai žymimą E°.

Elektrodų, veikiančių kaip reduktorius, standartiniai potencialai vandenilio atžvilgiu turi „-“ ženklą, o „+“ – elektrodų, veikiančių kaip oksidatoriai, standartinius potencialus.

Metalai, išdėstyti didėjančia jų standartinių elektrodų potencialų tvarka, sudaro vadinamąsias elektrochemines metalų įtampų eilutes: Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd , Co, Ni , Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Metalų chemines savybes apibūdina daugybė įtempių:

1. Kuo neigiamas metalo elektrodo potencialas, tuo didesnis jo redukcinis gebėjimas.

2. Kiekvienas metalas gali išstumti (redukuoti) iš druskų tirpalų tuos metalus, kurie yra po jo elektrocheminėje metalo įtampų eilėje.

3. Visi metalai, turintys neigiamą standartinį elektrodo potencialą, ty esantys elektrocheminėje metalo įtampų serijoje į kairę nuo vandenilio, gali jį išstumti iš rūgščių tirpalų.

Kaip ir metalų E° vertės nustatymo atveju, nemetalų E° vertės matuojamos esant 25 °C temperatūrai ir kai visų pusiausvyroje dalyvaujančių atomų ir molekulių rūšių koncentracija yra lygi 1 mol/ l.

Standartinio redokso potencialo algebrinė reikšmė apibūdina atitinkamos oksiduotos formos oksidacinį aktyvumą. Todėl vertybių palyginimas

standartiniai redokso potencialai leidžia atsakyti į klausimą: ar vyksta ta ar kita redokso reakcija?

Kiekybinis kriterijus, leidžiantis įvertinti tam tikros redokso reakcijos galimybę, yra teigiama skirtumo tarp standartinių oksidacijos ir redukcijos pusreakcijų redokso potencialų vertė.

VANDENILIO elektrodas elektrochemijoje – dažniausiai platinuota plokštelė, panardinta į rūgšties tirpalą su tam tikra H+ jonų koncentracija ir išplaunama vandenilio dujomis. Kai vandenilio slėgis yra 0,1 MPa ir jo jonų termodinaminis aktyvumas lygus vienetui, vandenilio elektrodo potencialas paprastai laikomas nuliu. Toks vandenilio elektrodas vadinamas standartiniu elektrodu, jis tarnauja kaip atskaitos elektrodas, iš kurio matuojami kitų elektrodų potencialai.

32 Elektrodinių procesų termodinamika. Redokso reakcijų spontaniškumas. Ryšys tarp galvaninio elemento EML ir Gibso energijos. Ryšys tarp EML ir pusiausvyros konstantos

Bet kuri cheminė reakcija yra susijusi su elektronų judėjimu, todėl gali būti naudojama elektros srovei gaminti. Šiuo atveju elektros energijos šaltinis yra cheminės reakcijos metu išsiskirianti energija. Toks cheminės reakcijos energijos pavertimas elektros energija įmanomas tik naudojant specialų įrenginį, vadinamą galvaniniu elementu. Tai leidžia nukreipti elektronų srautą per metalinius laidininkus.

Paprastą vandenilio degimą lydi didelis šilumos išsiskyrimas. Jei tai atliekama esant pastoviam tūriui, pavyzdžiui, kalorimetrinėje bomboje, tada DU = -284,5 kJ/mol. Jei ta pati reakcija atliekama galvaniniame elemente elektrocheminėmis priemonėmis, tai dalis šio vidinės energijos praradimo gali būti panaudota elektros srovei generuoti. Tokio galvaninio elemento schema parodyta IX.1 pav. Du platinos elektrodai panardinami į vandeninį tirpalą (pavyzdžiui, NaOH). Kairysis elektrodas plaunamas vandenilio burbuliukais, o dešinysis - deguonimi. Vandenilis kairėje šio volto elemento pusėje ištirpsta platinoje ir tampa jonizuotas. Dėl didelio afiniteto vandens molekulėms tam tikras skaičius protonų patenka į tirpalo sluoksnį, esantį tiesiai prie elektrodo. Tokiu atveju susidaro hidronio jonai H3O+ – jie pažymėti pliusais dešinėje paveikslo pusėje. IX. 1, o elektronai (minusai) lieka platininio elektrodo paviršiuje. Dėl elektrostatinės traukos tarp elektronų ir hidronio jonų pastarieji lieka šalia elektrodo ir nepatenka į didžiąją tirpalo dalį. Dėl to metalo ir tirpalo sąsajoje atsiranda vadinamasis dvigubas elektrinis sluoksnis, panašus į dvi kondensatoriaus plokštes. Dešiniojo elektrodo paviršiuje vyksta hidroksilo jonų susidarymo reakcija:

3/2O2g + H2Ol + 2e = 2OH-

ko pasekoje iš metalo pasišalina du elektronai. Todėl metalo paviršius įkraunamas teigiamai ir ant jo taip pat susidaro elektrinis dvigubas sluoksnis, bet priešingo ženklo. Jei kairįjį ir dešinįjį elektrodus sujungsite metaliniu laidininku, juo tekės elektros srovė. Rodyklė pav. IX.1 nurodo elektronų srauto kryptį. Atviro galvaninio elemento elektrodų elektrinio potencialo skirtumas vadinamas jo elektrovaros jėga (emf).

Akivaizdu, kad elemente atsirandantis elektronų srautas gali būti panaudotas darbui gaminti, pavyzdžiui, elektros varikliui sukti. Dėl srovės srauto sumažėja elektrinių dvigubų sluoksnių įkrovos. Todėl H3O+ ir OH- jonai gali atitolti nuo elektrodų ir suformuoti tirpale neutralias vandens molekules. Tuo pačiu metu dėl reakcijų ant elektrodų vėl atkuriami dvigubi sluoksniai. Elektroduose ir tirpale vykstančius pokyčius atspindi šios lygtys:

H2g = 2H+ + 2e;

3/2 O2g + H2Ol + 2e = 2OH-;

2H+ + 2OH- = 2H2Ol,

kurių suma parodo vandens susidarymo reakciją:

H2g + 1/2O2g = H2Ol,

Taigi ta pati vandens susidarymo iš elementų reakcija gali būti vykdoma dviem skirtingais būdais. Kuris iš šių metodų yra naudingesnis cheminės reakcijos energiją paversti darbu? Pirmuoju būdu deginant vandenilį kalorimetrine bomba (V = const) 298 K temperatūroje vidinės energijos sumažėjimas lygus išsiskiriančios šilumos kiekiui -ДU = 284,5 kJ/mol, o darbas lygus nuliui.

Antruoju atveju dalis šio vidinės energijos pokyčio (DG) gali būti paversta elektros darbais. Jei reakcija galvaniniame elemente vykdoma grįžtamai, kartu su Gibso energijos sumažėjimu visa tai tenka elektros darbų gamybai.

Nagrinėjamu atveju ДG0 = -237,2 kJ/mol ir todėl tik ?47 kJ/mol virsta šiluma. Šis pavyzdys rodo, kad apskritai natūralaus kuro deginimo metu išsiskiriančią energiją yra pelningiau tiesiogiai konvertuoti į elektros energiją, nes šilumos variklių ir šiluminių elektrinių efektyvumas yra mažas. Aprašytas vandenilio-deguonies elementas yra vadinamųjų kuro elementų pavyzdys.

Tokių elementų kūrimo darbas pastaruoju metu buvo plačiai plėtojamas dėl naujų technologinių problemų. Šiose ląstelėse kuras ir oksidatorius turi būti laikomi atskirai ir tiekiami į elektrodus, kuriuose vyksta elektrocheminės reakcijos. Šiuo atveju elementas gali veikti nepertraukiamai, jei į jį tiekiami reagentai ir pašalinami reakcijos produktai, o tai ypač patogu naudojant skystas ir dujines medžiagas. Užuot deginus anglį, elektros srovei gaminti galima naudoti reakciją St + O2g = CO2g.

Akivaizdu, kad realiomis sąlygomis galvaniniai elementai veikia negrįžtamai, todėl tik dalis elemente vykstančios reakcijos Gibso energijos pokyčio virsta darbu. Pakartokime, kad galvaninis elementas gali veikti su sąlyga, kad jame įvyksta spontaniška cheminė reakcija ar koks nors kitas savaiminis procesas, lydimas Gibso energijos sumažėjimo.

Jeigu aptariamam galvaniniam elementui iš išorės taikomas pakankamai didelis potencialų skirtumas, viršijantis jo e. d.s. ir turint priešingą kryptį, tada vandens skilimas įvyks, kai išsiskiria vandenilis ir deguonis. Taigi elektros srovės generavimo galvaniniuose elementuose ir elektrolizės procesai yra priešingi.

Elektrocheminio proceso galvaniniame elemente ypatybė yra teoriškai svarbi galimybė jį įgyvendinti sąlygomis, kurios yra labai artimos grįžtamumui. Tai pasiekiama potenciometrinio metodo dėka, kai e. d.s. Tiriamas galvaninis elementas beveik visiškai kompensuojamas priešingos krypties emf. Su. išorinis šaltinis. Ši technika leidžia išmatuoti emf. grandinėje nesant srovės, t.y. kai elementas neveikia, o jo emf. maksimalus. Srovės nebuvimo stebėjimas atliekamas naudojant didelio jautrumo galvanometrus (nulinius prietaisus). Praleisdami 10-8 - 10-9 A srovę, jie duoda nuokrypį. Tokia silpna srovė, einanti per elektrolitą, net daugelį metų negalėtų išskirti pastebimų medžiagos kiekių.

Ryžiai. IX.2. EMF matavimo grandinė kompensavimo būdas.

Scheminė diagrama matuojant e. d.s. galvaninis elementas, naudojant kompensavimo metodą, parodytas Fig. IX.2. Nuolatinė srovė iš pagalbinio akumuliatoriaus WB tiekiama į fliuso strypo AB galus – pastovaus skerspjūvio viela. Todėl įtampos kritimas išilgai reochordo yra proporcingas atitinkamo segmento ilgiui tiesioje AB. Naudodami judantį kontaktą C, galite pasirinkti savavališką įtampos kritimo tarp taškų A ir B dalį. Iš Fig. IX.2 matyti, kad įtampa, pašalinta iš bet kurios reochordo dalies, pvz., AC, yra nukreipta į e. d.s. elementas X.

Perkeliant kontaktą C išilgai slydimo stygos, randama padėtis, kurioje nulinis galvanometras G rodo srovės nebuvimą AHGS grandinėje. Tai reiškia, kad potencialo kritimas iš WB kintamosios srovės segmente visiškai kompensuoja e. d.s. elementas X.

Jei e. d.s. pagalbinis akumuliatorius WB lygus EB, tada e. d.s. elementas X EX nustatomas pagal proporciją:

EX/EB = AC/AB, iš kur EX = (AC/AB) EB.

Norint sukalibruoti pagalbinį akumuliatorių prieš EX matavimus, vietoj elemento X įjungiamas kitas, pvz. d.s. kuris yra tiksliai žinomas, pavyzdžiui, standartinis Weston elementas. Šio elemento struktūra bus aprašyta toliau.

Pakartokime, kad, pvz., taip apibrėžta. d.s. yra maksimalus, nes matavimo metu nėra potencialo kritimo nei elemento išorėje, nei viduje. Elemento, kurio srovė yra nereikšminga, grįžtamojo proceso metu atliktas darbas būtų maksimalus.

Galvaniniai elementai su metaliniais elektrodais yra teoriniai ir praktiniai įdomūs. Apsvarstykite, pavyzdžiui, reakciją Znt + CuSO4aq. rr. = ZnSO4aq. tirpalas + Cut arba Znt + Cu2+ = Zn+2 + +Cut, kuris gali būti atliekamas dviem būdais. Vienas iš jų yra visiškai negrįžtamas. Cinko plokštelė dedama į vandeninį vario sulfato tirpalą, išsiskiria metalinis varis ir cinkas ištirpsta. Elektronai iš cinko pereina tiesiai į varį, o reakcija vyksta be darbo, tačiau ją lydi tik šilumos išsiskyrimas. Vandenilio-deguonies elemento atveju galima sukurti sąlygas, kuriomis elektronai judės metaliniu laidininku ir dirbs. Tai pasiekiama galvaniniame elemente, kur cinko elektrodas panardinamas į ZnSO4 tirpalą, o vario elektrodas – į CuSO4 tirpalą.

Tirpalai vienas nuo kito atskirti porėta (keramine) pertvara, kuri neleidžia jiems maišytis, tačiau leidžia elektros srovei praeiti dėl jonų difuzijos per poras. Tokį elementą, ant kurio elektrodų susidaro dvigubi elektriniai sluoksniai, suprojektavo rusų elektrochemikas B.S. Jacobi.

Dvigubo sluoksnio elektros krūvių dydį ir ženklą lemia elektrono pašalinimo iš metalo darbas ir jo jonų hidratacijos energija. Tie metalai, kurie turi mažesnę elektronų darbo funkciją ir didesnę jonų hidratacijos energiją, lengvai pereis į tirpalą, t.y. mažiau taurieji metalai. Kadangi cinkas yra mažiau kilnus nei varis, jis bus įkrautas neigiamiau nei varis. Jei abu elektrodus sujungsite metaliniu laidininku, elektronai iš cinko pereis į varį. Dėl to cinko jonai Zn2+ dėl elektronų pritraukimo neišlaikomi dvigubame sluoksnyje, jie pereina į didžiąją tirpalo dalį, o elektronai, perkelti į vario elektrodą, iškrauna Cu2+ jonus, perkeldami juos į metalinę būseną.

Vadinasi, elemento veikimo metu cinko elektrodas ištirpsta ir ant vario elektrodo nusėda varis. Kad elementas veiktų, grandinė turi būti uždaryta, t.y. Tarp tirpalų turi būti elektrinis kontaktas. Srovę elemente perduoda jonai. Elemente elektronų perkėlimas iš cinko į varį vyksta ne tiesioginio šių metalų sąlyčio sąlygomis, o laidininko pagalba. Bendra reakcija elemente susideda iš dviejų erdviškai atskirtų elektrodų procesų.

Galvaninėse ląstelėse vykstančios reakcijos yra redokso. Nagrinėjamu atveju oksiduojasi cinkas, kuris praranda elektronus, o varis, įgyjantis elektronus, redukuojasi. Apskritai, bet kokia redokso reakcija gali būti naudojama elektros srovei gaminti naudojant galvaninį elementą. Kaip minėta, ši reakcija gali būti bet kokio kuro deginimas.

Schematiškai įrašant galvaninius elementus, ribos tarp fazių pažymėtos vertikaliomis linijomis. Jei dviejų skysčių (šiuo atveju ZnSO4 ir CuSO4 tirpalų) ribose nėra potencialų skirtumo, jis žymimas dviem vertikaliomis linijomis. Nagrinėjamo elemento diagrama turi tokią formą:

Zn? ZnSO4? CuSO4? Cu.

Įprasta tokias grandines rašyti taip, kad kairysis elektrodas būtų neigiamas (elektronai teka metaliniu laidininku iš kairės į dešinę ir teigiamą elektrą ta pačia kryptimi perduoda jonai elemento viduje). Šis žymėjimas atitinka reakcijos atsiradimą, lydimą Gibso energijos sumažėjimo ir teigiamos e vertės. d.s.

Galvaninius elementus galima konstruoti ne tik naudojant vandeninius elektrolitų tirpalus, bet ir iš lydalo. Tokio elemento pavyzdys yra Ag grandinė? AgBr? Br2, kuriame kairysis elektrodas – sidabras, dešinysis – grafitas, išplautas bromo dujomis, o elektrolitas – išlydytas AgBr. Sidabras tirpsta kairiajame elektrode: Agt > Ag+ + e, o ant dešiniojo elektrodo – grafito adsorbuotas bromas: 1/2Br2g + e = Br-. Taigi reakcija vyksta elemente: Agt + 1/2Br2g = AgBrl.

Pastaruoju metu galvaniniai elementai su kietais elektrolitais, turinčiais deguonies laidumą, įgijo didelę reikšmę (pvz., VIII skyrių).

Kairysis elektrodas yra geležies ir geležies oksido mišinys. Čia vyksta geležies oksidacijos reakcija, kai O2 jonai patenka per kietąjį elektrolitą. Šiuo atveju elektronai išsiskiria ir elektrodas gauna neigiamą krūvį. Dešiniajame elektrode, sudarytame iš Mo ir MoO3 mišinio, vyksta oksido redukcija. Tai lydi elektronų absorbcija taip, kad elektrodas įkraunamas teigiamai, o išsiskyrę O2 jonai gali migruoti per elektrolitą į kairįjį elektrodą. Reakcija ties elektrodu pavaizduota tokia lygtimi 3Fet + 3O2- = 3FeOt + 6e; ant dešiniojo elektrodo: MoO3t + 6e = Mot + 3O2-.

Atkreipkite dėmesį, kad šių dviejų reakcijų suma 3Fet + MoOt = 3FeOt + Mot yra molibdeno oksido redukavimo geležimi procesas, kurio savaiminis įvykis yra elemento gaminamos elektros energijos šaltinis.

Iš nagrinėjamų pavyzdžių aišku, kad galvaniniame elemente vykstanti reakcija gali būti pavaizduota dviejų atskirų elektrodų reakcijų forma.

Galima daryti prielaidą, kad e. d.s. Galvaninis elementas turėtų priklausyti nuo reaguojančių medžiagų pobūdžio, jų koncentracijos ir temperatūros. Norint rasti šių priklausomybių išraiškas, būtina atsižvelgti į termodinaminius ryšius, apibūdinančius galvaninio elemento veikimą.

Tegul reakcija vyksta galvaniniame elemente: M + Nn+ = Mn+. Elemento atliktas darbas 1 molio M sąskaita nustatomas elektros energijos kiekio nF sandauga reikšme e. d.s. E, t.y. W = nFE, kur n yra elektronų, tekančių per grandinę, molių skaičius; F – Faradėjaus skaičius lygus 96493 Cl. Pavyzdžiui, reakcijai Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu, n = 2. Jeigu elementas veikia grįžtamai esant pastoviam slėgiui ir temperatūrai, tai jo atliekamas darbas lygus Gibso energijos sumažėjimui, t.y. DG = W:

DG = -nFE = -96493E. (IX.1)

Jei elementas veikia negrįžtamai, tada nFE< -ДG, т.е. э.д.с. меньше, чем при обратимом проведении реакции. Выражая E в В, получаем величину ДG в Дж.

Taigi, jei žinoma galvaniniame elemente vykstančios reakcijos stechiometrinė lygtis ir lentelėse pateikti Gibso energijos kitimo duomenys, galima apskaičiuoti e. d.s.

Taigi aukščiau aptartam vandenilio-deguonies elementui, kuris veikia dėl reakcijos metu išsiskiriančios energijos H2g + 1/2O2g = H2Oz, kuriam DG 0

298 = -237200 J, p = 2, pH2 = pO2 = 1.

/n·96493 = -(-237200/2)·96493 ?? 1,2 V.

Iš IX.1 lygties matyti, kad e. d.s. galvaninis elementas leidžia rasti jame vykstančios reakcijos Gibso energijos pokytį. Todėl metodas e. d.s. plačiai naudojamas medžiagų termodinaminėms savybėms nustatyti.

Aukščiau pateiktame pavyzdyje šis metodas leidžia mums rasti MoO3 redukcijos reakcijos su geležimi DG. Žinodami standartinį Gibso energijos pokytį formuojant FeO (DG 0 f FeO) iš rastos DG vertės, MoO3 susidarymo Gibso energiją galime rasti iš lygties:

Priklausomybė e. d.s. ant temperatūros. Kadangi Gibso energija yra temperatūros funkcija, tai e. d.s. galvaninis elementas taip pat turėtų priklausyti nuo temperatūros.

Norėdami rasti šią priklausomybę, naudojame Gibbso-Helmholtzo lygtį: ДG = ДH + T(?ДG/?T)p, pakeisdami į ją išraišką ДG per e. d.s. Šiuo atveju gauname -nEF = ДH - TnF(dE/dT) arba

ДH = nF, (IX.2)

ДH = W – TnF(dE/dT). (IX.3)

Pirma, įsivaizduokime, kad galvaninis elementas, įdėtas į kalorimetrą, yra trumpai jungtas. Tokiu atveju jo pagaminta elektros energija bus visiškai paversta šiluma, kurios kiekis yra lygus reakcijos DH entalpijai, todėl darbas bus lygus nuliui.

Tegu dabar reakcija elemente vyksta grįžtamai, pavyzdžiui, nuo kalorimetro nuimami laidai nuo elektrodų, prijungiami prie variklio ir elektros srovė gamina darbą. Tada dalis reakcijos metu išsiskiriančios energijos pavirs elektriniu darbu W, o kita dalis Q liks šilumos pavidalu ir bus matuojama kalorimetre. Pagal pirmąjį termodinamikos dėsnį

ДH = W – Q (IX.4)

(IX.3) ir (IX.4) lygčių palyginimas rodo, kad

Q = TnF(dE/dT). (IX.5)

Akivaizdu, kad kuo reakcijų eiga galvaniniame elemente yra arčiau grįžtamumo sąlygų, tuo didesnė DG dalis paverčiama darbu. Dydis Q, apibūdinantis surištąją energiją, lemia neišvengiamai išsiskiriančios (arba sugeriamos) šilumos kiekį, kai elementas veikia grįžtamai. Kadangi (?ДG/?T)р = -ДS ir (?ДG/?Т)р = -пF(dЕ/dТ), tada

DS = nF(dE/dT), (IX.6)

ir todėl išmatuojant e. d.s. leidžia apskaičiuoti entropijos pokytį reakcijos, vykstančios galvaniniame elemente, metu. Reikia pabrėžti, kad galvaninis elementas gali veikti tiek išskirdamas, tiek sugerdamas šilumą. Pastaruoju atveju jis aplinkos šilumą paverčia darbu. Tai neprieštarauja antrajam termodinamikos dėsniui, nes procesai galvaniniuose elementuose nėra nuolatiniai ir sustoja, kai išnaudojama elektrodo medžiaga.

Q ženklas ir dydis lemia e priklausomybę nuo temperatūros. d.s. Jei elemento veikimo metu susidaro šiluma, t.y. K< 0, то температурный коэффициент э. д. с. dE/dT < 0. Это наиболее часто встречающийся случай, так как большинство элементов работает с выделением тепла. Наоборот, при Q >0 e. d.s. didėja didėjant temperatūrai.

Galvaniniams elementams, kurie naudojami kaip standartai, atliekant elektrinius matavimus, parenkamos reakcijos, kuriose Q yra labai mažas, o dE/dT yra artimas nuliui. Taigi, priklausomybė e. d.s. plačiai naudojamo standartinio Weston elemento temperatūra išreiškiama lygtimi:

E = 1,0183 – 0,0000406 (t – 20) V.

Jis sudarytas pagal schemą: Cd? CdSO4? ? Hg2SO4? Hg, o jame vyksta reakcija Cdt + 2Hg+ = Cd2+ + 2Hgl1.

Kaip (IX.4) ir (IX.5) lygčių taikymo pavyzdį apskaičiuokime dE/dT reikšmę elementui, kuriame vyksta reakcija Znt + 2AgCl = ZnCl2 + 2Agt

DH = 217760 J, o E = 1,015 V esant 0 °C.

Q = -ДH = 217760 - 2·96493·1,015 = 21880 J.

dE/dT = -218807(273 2 96493) ?? - 4·10-4 V/K.

Teigiamo temperatūros koeficiento elemento pavyzdys yra Hg elementas? Hg2Cl2, KCl? KOH? Hg2O? Hg, kurioje vyksta reakcija Hg2Cl2 + 2KOH = 2KCl + Hg2O + H2O.

Kairysis šio elemento elektrodas, vadinamas kalomelio elektrodu, dažnai naudojamas elektrocheminiams matavimams. Jį sudaro skystas gyvsidabris, besiliečiantis su kietu kalomeliu Hg2Cl2, ir kokio nors stipraus elektrolito, pavyzdžiui, KС1, vandeninis tirpalas. Nagrinėjamame elemente vykstanti reakcija yra endoterminė, DH = 13720 J, o W = 31570 J. Taigi Q = 13720 + 31570 = 45240 J, t.y. elementas sugeria iš aplinkos šilumą, lygią 45240 J. Dalis šios šilumos, lygi 31570 J, sunaudojama darbui gaminti.

Priklausomybė e. d.s. apie reakcijoje dalyvaujančių elektrolitų koncentracijas galima: rasti naudojant cheminės reakcijos izoterminę lygtį.

Tegul reakcija A + B = 2D vyksta galvaniniame elemente, kai DG = RTlnK + RTln (c 2 D/cAcB). Vietoj DG pakeitus reikšmę - nEF ir padalijus abi lygties puses iš -nF, gauname E = RTln(K/nF) - . arba E0 pažymėdami reikšmę RTlnK/nF, kuri priklauso tik nuo temperatūros, turėsime:

E = E0 – (RT/nF. (IX.7.)

Dydis E0 vadinamas standartiniu e. d.s. elementas. Jis apibūdina elementą, kuriame visų reakcijoje dalyvaujančių medžiagų koncentracijos lygios vienetui, o Gibso energijos pokytis lygus standartiniam DG0. Pakeitę natūralųjį logaritmą dešimtainiu (IX.7) lygtyje, gauname 25 °C temperatūrą.

Akivaizdu, kad elektrolitams negalima naudoti tik atitinkamų medžiagų analitinių koncentracijų, tačiau būtina atsižvelgti į jonų disociaciją ir sąveiką. Šiuo atžvilgiu iškyla užduotis nustatyti elektrolitų aktyvumą.

Potencialus šuolis metalo ir tirpalo sąsajoje, taip pat potencialų skirtumas tarp dviejų taškų, esančių skirtingose ​​fazėse, negali būti išmatuotas eksperimentiškai. Kadangi eksperimentiškai galima išmatuoti tik elektrocheminės grandinės EML dydį, eksperimentiškai galima nustatyti tik santykines vadinamųjų elektrodų potencialų reikšmes, t.y. EML grandinės, sudarytos iš tam tikro elektrodo ir standartinio elektrodo, kurio potencialas paprastai laikomas nuliu. Toks standartinis elektrodas, arba etaloninis elektrodas, yra grįžtamasis vandenilio elektrodas – stiklinis indas, užpildytas stiprios rūgšties (HCl arba H 2 SO 4) tirpalu, kurio vandenilio jonų koncentracija [H + ] = 1 mol/l, į kurią padengta platinos plokštelė yra iš dalies panardinta į juodąją platiną (ant jos paviršiaus nusėda platinos milteliai), galinti adsorbuoti tiekiamas vandenilio dujas esant 1 atm slėgiui (4 pav.).

Šis elektrodas atitinka grįžtamąjį procesą, kuris gali būti parašytas formoje

2H + +2° ↔ N 2 ,

Sujungę kitą puselementą vandenilio elektrodu prie galvaninio elemento, galite nustatyti šio galvaninio elemento EML ir iš jo santykinį standartinį šios galvaninės poros elektrodo potencialą. Pavyzdžiui, galvaniniame elemente Zn 0 /Zn 2+ //2H + /H 2 voltmetru nustatytas emf yra 0,76 V (žr. 5 pav.).

Elektrodo potencialo ženklas „+“ atitinka jonų judėjimą iš tirpalo į elektrodą elemente, kur atitinkamas elektrodas yra prijungtas prie vandenilio elektrodo, ir elektronų judėjimą išilgai išorinės grandinės iš vandenilio elektrodo. . „–“ ženklas dedamas prieš elektrodo potencialą, kai jonai ir elektronai juda priešinga kryptimi.

Kadangi mūsų pavyzdyje eksperimentiškai buvo nustatytas Zn 2+ jonų koncentracijos padidėjimas ir H + jonų koncentracijos sumažėjimas, cinko elektrodo elektrodo potencialo vertės turi būti nurodytos „–“ ženklu.

Kalbant apie standartinį vandenilio elektrodą, galima nustatyti ne tik Me/Me n+ porų, bet ir porų, sudarytų iš bet kokio reduktorius ir jo oksiduotos formos bei iš bet kurio oksiduojančio agento ir jo redukuotos formos, potencialus.

5.4. Redokso potencialai

Panagrinėkime tokius elektrodus, kurių reakcijos nėra susijusios su paprastų medžiagų išsiskyrimu iš elektrolito ar paprastų medžiagų ištirpimu jame, o su jonų valentingumo pasikeitimu tirpale. Cheminė reakcija, kurią lydi elektronų perkėlimas tarp dviejų reakcijoje dalyvaujančių medžiagų molekulių, gali būti parašyta tokia forma:

Pavyzdžiui: Oksidas. 1 + n 1 ē↔ Prisikėlimas 1 – atkurta forma;

Prisikėlimas 2 - n 2 ē ↔ Oksidas. 2 – oksiduota forma.

Todėl reikėtų kalbėti ne apie atskirą oksidatorių ir reduktorių, o apie redokso sistemas, kurių komponentai yra to paties junginio oksiduotos ir redukuotos formos.

Oksidacijos-redukcijos potencialo (ORP) reikšmė turi būti nurodyta porai: oksiduota ir redukuota forma. Jis žymimas φ, V (voltas) – φ oksidacijos forma/redukcijos forma. Rodyklės skaitiklis nurodo oksiduotą formą, o vardiklis – redukuotą formą.

Pavyzdžiui, dažniausiai rašoma
;
;

ORP yra vertė, apibūdinanti medžiagų redoksinį gebėjimą.

Eksperimentiškai nustatant santykines įvairių porų redokso potencialo vertes, reikia atsižvelgti į tai, kad jų vertė priklauso ne tik nuo tam tikroje poroje esančio oksiduojančio ir redukuojančio agento stiprumo, bet ir nuo jų santykio. koncentracijos (veikla). Norint gauti palyginamus rezultatus, jų koncentracija turi būti vienoda, pavyzdžiui, lygi 1 mol/l arba 1 g jonų/l, ir sujungti skirtingas redokso poras su ta pačia standartine pora (standartiniu vandenilio elektrodu, kuris yra 2H + / H 2, kai H + koncentracija 1 g-jonas/l) (žr. 4 ir 6 pav.).

Bet koks oksidatorius, pridėdamas elektronų, pereina į redukuojančią formą, o reduktorius, atsisakęs elektronų, pereina į oksiduotą formą. Pavyzdžiui:

Fe 3+ + ē = Fe 2+ - atkurta forma;

2 H + + 2ē =H 2 - oksiduota forma.

Neigiamas tokio elemento polius yra standartinis vandenilio elektrodas, teigiamas - platinos elektrodas.

Pirmajame etape vyksta elektronų donorystės procesas iš vandenilio molekulių į platiną, t.y. jų oksidacijos reakcija į vandenilio katijonus:

H 2 – 2 ē ↔ 2H +

Šiuo atveju išsiskiriantys elektronai laidininku teka į platinos elektrodą, kur juos sujungia Fe 3+ jonai, kurie redukuojami iki Fe 2+:

2Fe 3+ + 2 ē ↔ 2 Fe 2+

Sudėjus abi parašytas lygtis po termino, gauname bendrąją reakcijos, įvykusios šio elemento veikimo metu, lygtį:

2 Fe 3+ +H 2 ↔ 2 Fe 2+ + 2H +

Šio elemento EMF pasirodo lygus 0,77 V, nes tai reiškia skirtumą tarp abiejų porų standartinių potencialų ir gali būti parašytas:

EMF =
=0,77 V;

nes reikšmė φ 0 / 2Н + /Н2 sutartinai laikoma 0, tada
= +0,77 V.

Pliuso ženklas rodo, kad ši pora, kartu su standartiniu vandenilio elektrodu, atlieka teigiamo poliaus vaidmenį ir šios poros rezultatą.
standartinio potencialo reikšmė (+0,77 V) yra Fe 3+ jonų gebėjimo atimti elektronus iš H 2 molekulės matas, t.y. oksiduoja juos iki H + jonų.

Kuo didesnis tam tikros poros standartinis redokso potencialas, tuo stipresnis oksidatorius yra jo oksiduota forma ir tuo silpnesnis reduktorius yra redukuota forma.

Sujungus bet kurias dvi redokso poras, stipresnis iš dviejų oksidatorių atima elektronus iš stipresnio redukcijos agento ir susidaro silpnesnis reduktorius ir oksidatorius.

Įvairių redokso sistemų φ vertės, išmatuotos standartinėmis sąlygomis
(temperatūra 298 K, slėgis 101,3 kPa, oksiduotų ir redukuotų formų koncentracijos lygios vienetui: 1 mol/l arba 1 g-jonas/l) pateiktos informacinėse lentelėse (žr. 3 priedą).

Redokso reakcijos kryptis tokia, kad iš stipresnių oksidatorių ir reduktorių gaunami silpnesni oksidatoriai ir reduktorius. Ryšys tarp kiekių Ir
išreikšta Nernsto formule

arba (5.1)

(5.2)

kur T – absoliuti temperatūra (273+t°), K;

F – Faradėjaus skaičius – 96485 ląstelės/mol;

R – dujų konstanta – 8,31 J/(mol K);

n yra oksidatoriaus priimtų arba redukcijos agento atiduotų elektronų skaičius;

a Ox yra aktyvioji oksiduojančios medžiagos koncentracija;

a Raudona yra aktyvi redukuojančio agento koncentracija;

a ir b yra oksidatoriaus ir redukcijos agento koeficientai.

Jei R ir F reikšmes pakeisime į (5.2) formulę, atsižvelgdami į tai, kad praskiestuose tirpaluose jonų aktyvumas yra maždaug lygus jų koncentracijai, tada 25 ° C temperatūroje Nernsto lygtis bus tokia:

, (5.3),

kur ir yra oksidatoriaus ir redukcijos agento koncentracijos, mol/l.

Jei reakcijoje dalyvauja vandenilio jonai H +, jų koncentracija turi įtakos ORP vertei:

, (5.4)

čia c yra koeficientas prieš H + jonų molekulinėje ORR lygtyje.

Pavyzdžiui:

(5.7)

Kuo mažesnė redokso potencialo reikšmė, tuo stipresnėmis redukcinėmis savybėmis pasižymi redukcinės sistemos redukcinės sistemos forma ir tuo silpnesnėmis oksidacinėmis savybėmis pasižymi oksiduota forma. Ir atvirkščiai, kuo pozityvesnė redokso potencialo vertė, tuo stipresnėmis oksidacinėmis savybėmis pasižymi oksiduota forma ir tuo silpnesnes redukcines savybes turi redukuota forma ORR.

Pavyzdžiui, lyginant standartines šių ORP (sistemų) vertes:

Ir
Nustatykime, tarp kurių šių sistemų komponentų gali įvykti reakcija. Nuo vertės
>
, Tai Fe 3+ pasižymės stipresnėmis oksidacinėmis savybėmis nei SUu 2+ , A Cu 0 – stipresnės atkuriamosios savybės nei Fe 2+ . Vadinasi Cu 0 Ir Fe 3+ gali reaguoti pagal šią schemą. Pagal diagramą sudarykime ORR molekulinę lygtį, tam reikia sujungti teigiamai įkrautus jonus su neigiamai įkrautais, kad gautųsi norimas neutralus junginys. Kaip matote pačioje grandinėje, neigiamai įkrautų jonų nėra, reikia pagalvoti, kokius anijonus galima naudoti. Pasirinkta dėl šių priežasčių: medžiaga, gauta sujungus jonus, turi būti stabili ir tirpi. Nagrinėjamoje schemoje tokie jonai gali būti chlorido arba sulfato jonai. Patogiausi yra chlorido jonai. Kairėje diagramos pusėje nebėra katijonų, todėl kitų anijonų nereikia. Reakcijos produktuose turi būti tie patys anijonai, todėl dešinės pusės katijonus sujungsime su chlorido jonais: Cu 2+ jonai oksiduoja jonus Fe 2+ jie negali, t.y. atvirkštinė šios reakcijos kryptis neįmanoma.

Didesnio potencialo oksidatoriai gali oksiduoti bet kuriuos mažesnio potencialo reduktorius. Taip, jonas
rūgščioje aplinkoje, turinčioje galimybę oksiduoti reduktorius:

Norėdami numatyti OVR kryptį, turite rasti
(arba
reakcijos).

Jeigu
(arba
) yra didesnis už nulį, reakcija vyksta iš kairės į dešinę.

Kiekviena redokso reakcija susideda iš oksidacijos ir redukcijos pusinių reakcijų. Kai reakcija vyksta galvaniniame elemente arba atliekama elektrolizės būdu, kiekviena pusreakcija įvyksta atitinkamame elektrode; Todėl pusinės reakcijos dar vadinamos elektrodiniais procesais.

§ 98 buvo parodyta, kad redokso reakcija, vykstanti galvaniniame elemente, atitinka e. d.s. šis elementas E, susietas su kintamosios srovės reakcijos Gibso energijos pokyčiu pagal lygtį:

Atsižvelgiant į redokso reakcijos padalijimą į dvi pusines reakcijas, elektrovaros jėgos taip pat paprastai vaizduojamos kaip skirtumas tarp dviejų dydžių, kurių kiekvienas atitinka tam tikrą pusinę reakciją. Šie kiekiai vadinami elektrodų potencialai.

Vario-cinko ląstelei – reakcija, kuri vyksta jos veikimo metu

suskaidomas į pusines reakcijas:

Atitinkamai, e. d.s. šis elementas (E) gali būti pavaizduotas kaip elektrodų potencialų skirtumas (cp), iš kurių vienas (Cp 1) atitinka pirmąją, o kitas (cp 2) – antrąją iš įrašytų pusinių reakcijų:

Šiuo atveju Gibso energijos AC 1 pokytis, atitinkantis termodinamiškai grįžtamą vieno molio vario jonų redukciją, yra lygus

o Gibso energijos AC 2 pokytis, atitinkantis termodinamiškai grįžtamą vieno molio cinko atomų oksidaciją, yra lygus

Apskritai, bet koks elektrodų procesas

atitinka elektrodo potencialą cp ir Gibso energijos pokytį AG, lygų:

Čia Red ir Ox yra lotyniškų žodžių santrumpos, žyminčios redukuotas ir oksiduotas medžiagų, dalyvaujančių elektrodų procese, formas.

Ateityje kalbėdami apie elektrodinius procesus, jų lygtis rašysime redukcijos kryptimi (išskyrus, žinoma, tuos atvejus, kai kalbame konkrečiai apie oksidaciją).

Ištyrus įvairių elektrodų procesų potencialus, nustatyta, kad jų reikšmės priklauso nuo šių trijų veiksnių: 1) nuo elektrodų procese dalyvaujančių medžiagų pobūdžio; 2) apie ryšį tarp šių medžiagų koncentracijų ir 3) apie sistemos temperatūrą. Ši priklausomybė išreiškiama lygtimi:

kur ср° - standartinis elektrodo potencialasšio proceso – konstanta, kurios fizinė reikšmė aptariama toliau; R- dujų konstanta; T- absoliuti temperatūra; 2 - procese dalyvaujančių elektronų skaičius; F- Faradėjaus konstanta; [Ox] ir yra oksiduotų (Ox) ir redukuotų (raudonų) formų procese dalyvaujančių medžiagų koncentracijų produktai.

Fizinė reikšmės φ° reikšmė išaiškėja nagrinėjant atvejį, kai visų tam tikrame elektrodo procese dalyvaujančių medžiagų koncentracijos (aktyvumas) yra lygios vienetui. Esant šiai sąlygai, antrasis narys dešinėje lygties pusėje išnyksta (log 1 = 0), o lygtis įgyja tokią formą:

Vienetui lygios koncentracijos (veikla) ​​vadinamos standartinėmis koncentracijomis (veikla). Todėl šį atvejį atitinkantis potencialas vadinamas standartinis potencialas. Taigi, standartinis elektrodo potencialas yra tam tikro elektrodo proceso potencialas esant koncentracijoms(tiksliau veikla) visų jame dalyvaujančių medžiagų, lygi vienybei.

Taigi elektrodo potencialo lygtyje pirmasis narys (ср°) atsižvelgia į medžiagų prigimties įtaką jo vertei,

ir antrasis - jų koncentracija. Be to, abu nariai

keisti su temperatūra.

Standartinei temperatūrai, įprastai atliekant elektrocheminius matavimus (25 0 C = 298 K), pakeičiant pastovių dydžių vertes R= 8.31 JDmol K), F= 96 500 C/mol] lygtis yra tokia:

Norint sudaryti skaitinę elektrodų potencialų skalę, bet kurio elektrodo proceso potencialas turi būti lygus nuliui. Elektrodų procesas yra priimtas kaip standartas kuriant tokią skalę:

Gibso energijos pokytis, susijęs su šios pusinės reakcijos pasireiškimu standartinėmis sąlygomis, yra lygus nuliui. Atsižvelgiant į tai, šio elektrodo proceso standartinis potencialas yra lygus nuliui. Visi šioje knygoje, kaip ir daugumoje kitų šiuolaikinių leidinių, pateikti elektrodų potencialai yra išreikšti pagal šį vadinamąjį. vandenilio skalė.

Pirmiau nurodytas elektrodo procesas atliekamas vandenilio elektrodas. Pastaroji yra platinos plokštelė, elektrolitiškai padengta kempinėle platina ir panardinta į rūgšties tirpalą, per kurį leidžiamas vandenilis (84 pav.). Vandenilis labai gerai tirpsta platinoje; šiuo atveju vandenilio molekulės iš dalies suyra į atomus (plokštelė katalizuoja šį skilimą). Platinos kontakto su rūgšties tirpalu paviršiuje gali įvykti atomų oksidacija arba vandenilio jonų redukcija. Šiuo atveju platina praktiškai nedalyvauja elektrodų reakcijose ir atlieka kempinės, impregnuotos atominiu vandeniliu, vaidmenį.

Vandenilio elektrodo potencialas atkuriamas labai tiksliai. Todėl vandenilio elektrodas buvo priimtas kaip standartas kuriant elektrodo potencialų skalę.

Nustatykime, kokią formą sudaro vandenilio elektrodo elektrodo potencialo bendroji lygtis. Pagal elektrodinio proceso lygtį 2 = 2, [Ох] = 2, =. Koncentracija

Ryžiai.

Ryžiai. 85.

kairėje yra elektrodas, kurio potencialą reikia išmatuoti; dešinėje - kalomelio elektrodas; viduryje yra jungiamasis indas

platinoje ištirpęs vandenilis yra proporcingas jo daliniam slėgiui rshch.

Kur k- pastovi vertė esant tam tikrai temperatūrai. Įtraukus jį į φ° reikšmę, gauname:

Paprastai dalinis vandenilio slėgis rshch palaikomas lygus normaliam atmosferos slėgiui, kuris paprastai laikomas vienetu. Šiuo atveju paskutinis gautos lygties narys išnyksta (log 1 = 0). Tada

Kadangi nagrinėjamo proceso standartinis potencialas yra lygus nuliui, tada

arba, atsižvelgiant į tai, kad Ig [H + ] = -pH, galiausiai gauname:

Norint nustatyti konkretaus elektrodo proceso potencialą, reikia iš bandomųjų ir standartinių vandenilio elektrodų sukurti galvaninį elementą ir išmatuoti jo pvz. d.s. Kadangi standartinio vandenilio elektrodo potencialas lygus nuliui, išmatuotas pvz. d.s. parodys tam tikro elektrodo proceso potencialą.

Praktikoje, matuojant potencialus, etaloninis elektrodas yra ne standartinis vandenilio elektrodas, o kiti patogesni naudoti elektrodai, kurių potencialai lyginant su standartiniu vandenilio elektrodu yra žinomi. Tokiu atveju būtina apskaičiuoti e. d.s. elementas pagal lygtį:

Kur el. e. d.s. elementas; f cf yra žinomas etaloninio elektrodo potencialas; f g – tiriamo elektrodo potencialas.

Išspręsdami φ x lygtį, gauname:

Kaip atskaitos elektrodai dažniausiai naudojami sidabro chlorido ir kalomelio elektrodai. Sidabro chlorido elektrodas – tai sidabrinė viela, padengta AgCl sluoksniu ir panardinta į druskos rūgšties arba jos druskos tirpalą. Kai grandinė uždaroma, joje įvyksta reakcija:

Kalomelio elektrodas yra gyvsidabris, padengtas kalomelio Hg 2 Cl 2 suspensija KS1 tirpale. Šių elektrodų potencialai atkuriami labai tiksliai. Fig. 85 parodyta grandinė su kalomelio elektrodu.

Norint rasti elektrodo potencialo reikšmę, reikia išmatuoti ne darbinio elemento įtampą, o būtent jo e. d.s. Matuojant e. d.s. Išorinės grandinės (t. y. matavimo prietaiso) varža yra labai didelė. Šiuo atveju reakcija elemente praktiškai nevyksta. Taigi elektrodų potencialai atitinka grįžtamąją procesų eigą arba, kas yra tas pats, elektrodų elektrocheminės pusiausvyros būseną. Todėl elektrodų potencialai dažnai vadinami pusiausvyros elektrodų potencialai arba tiesiog pusiausvyros potencialai.

Žemiau pateikiama bendra elektrodo potencialo lygtis svarbiausiais atvejais.

1. Elektrodo procesas išreiškiamas lygtimi

kur M žymi metalo atomus, M g+ – jo 2 įkrautus jonus.

Šis korpusas apima abu vario-cinko elemento elektrodus ir apskritai bet kokį metalinį elektrodą to paties metalo druskos tirpale. Čia oksiduota metalo forma yra jo jonai, o redukuota forma yra jo atomai. Vadinasi, [Ox] = [M 2+ ], a = const, kadangi atomų koncentracija metale pastovioje temperatūroje yra pastovi reikšmė. Įtraukus šios konstantos reikšmę į φ° reikšmę, gauname:

Pavyzdžiui, procesui ir procesui

2. Elektrodo procesas išreiškiamas lygtimi:

Šiuo atveju tiek oksiduota (M), tiek redukuota (M) metalo formos yra tirpale ir jų koncentracijos kinta. Štai kodėl

Pavyzdžiui, procesui

Šiuo ir toliau aptariamais atvejais elektrodas, ant kurio vyksta elektrodo procesas, yra pagamintas iš inertinės medžiagos. Kaip tokia medžiaga dažniausiai naudojama platina.

Mes pažvelgėme į pavyzdžius, kai elektrodų procesuose dalyvavo tik jonai, sudaryti iš vieno elemento. Tačiau dažnai oksiduota arba redukuota medžiaga susideda ne iš vieno, o iš dviejų ar daugiau elementų. Dažniausiai oksiduojančiame agente yra deguonies; Tokiu atveju elektrodo procese dažniausiai dalyvauja ir vanduo bei jo disociacijos produktai – vandenilio jonai (rūgščioje aplinkoje) arba hidroksido jonai (šarminėje aplinkoje). Panagrinėkime, kaip tokiais atvejais atrodys elektrodų procesų potencialų lygtys.

3. Elektrodo procesas išreiškiamas lygtimi:

Ši pusinė reakcija (kai ji tęsiasi link redukcijos) atlieka labai svarbų vaidmenį metalų korozijoje (žr. § 196). Deguonis yra labiausiai paplitęs oksidatorius, sukeliantis metalų koroziją vandeninėje aplinkoje.

Nagrinėjamame elektrodų procese dėl deguonies redukcijos, vykstančio dalyvaujant vandenilio jonams, susidaro vanduo. Todėl = 2 ir [Ox] = 4. Vandens koncentracija praskiestuose tirpaluose gali būti laikoma pastovia. Deguonies koncentracija tirpale yra proporcinga jo daliniam slėgiui virš tirpalo (= kp 02). Atlikę reikiamas transformacijas ir pastovių dydžių sumą pažymėję f°, gauname:

Todėl nagrinėjamam procesui f° = 1,228 V

Esant daliniam deguonies slėgiui, lygiam normaliam atmosferos slėgiui (kuris sutartinai laikomas lygus vienetui), Ig Pq 2 = 0, o paskutinė lygtis tampa

4. Sudėtingesnėmis lygtimis parašytų elektrodų procesų potencialų išraiškose yra daugiau kintamųjų koncentracijų. Apsvarstykite, pavyzdžiui, elektrodo procesą:

Ši pusinė reakcija įvyksta (redukcijos kryptimi), kai kalio permanganatas rūgščioje aplinkoje reaguoja su dauguma redukuojančių medžiagų.

Visų medžiagų, dalyvaujančių nagrinėjamame elektrodų procese, išskyrus vandenį, koncentracijos yra kintamos. Šiam procesui φ° = 1,507 V. Elektrodo potencialo lygtis yra tokia:

3 ir 4 pavyzdžiai rodo, kad elektrocheminių procesų, kuriuose dalyvauja vanduo, atveju vandenilio jonų koncentracija įtraukiama į potencialo lygties logaritminio nario skaitiklį. Todėl tokių procesų elektrodų potencialai priklauso nuo tirpalo pH ir yra didesni, kuo tirpalas rūgštesnis.

Kaip jau minėta, atsižvelgiama į elektrodo potencialo priklausomybę nuo elektrodų procese dalyvaujančių medžiagų pobūdžio: 18 lentelė.

Elektrodų potencialai vandeniniuose tirpaluose esant 25 °C ir daliniam dujų slėgiui, lygiam normaliam atmosferos slėgiui

Elektrodų procesas

Pabaiga

Elektrodų procesas	Elektrodo potencialo lygtis

rangas sr°. Šiuo atžvilgiu įprasta visus elektrodų procesus išdėstyti iš eilės pagal jų standartinių potencialų vertę. Lentelėje 18, pateiktos svarbiausių elektrodų procesų lygtys ir atitinkami elektrodų potencialai didėjančių sr reikšmių tvarka.

Tam tikros elektrocheminės sistemos padėtis šioje serijoje apibūdina jos redokso gebėjimą. Pagal elektrocheminė sistemačia turime omenyje visų medžiagų – šio elektrodinio proceso dalyvių – visumą.

Redokso gebėjimas yra sąvoka, apibūdinanti elektrocheminę sistemą, tačiau žmonės dažnai kalba apie medžiagos (arba jonų) redokso gebėjimą. Tačiau reikia turėti omenyje, kad daugelis medžiagų gali būti oksiduojamos arba redukuojamos į įvairius produktus. Pavyzdžiui, kalio permanganatas (MnOJ jonas), priklausomai nuo sąlygų, pirmiausia nuo tirpalo pH, gali būti redukuotas arba iki Mn 2+ jono, arba iki MnO 2, arba iki MnO|“ jono.

Atitinkami elektrodų procesai išreiškiami lygtimis:

Kadangi šių trijų elektrodų procesų standartiniai potencialai yra skirtingi (žr. 18 lentelę), šių trijų sistemų padėtis serijoje cp° taip pat skiriasi. Taigi, tas pats oksidatorius (MnOJ) gali užimti kelias vietas standartinių potencialų serijoje.

Elementai, kurių junginiuose yra tik vienas oksidacijos laipsnis, turi paprastas redokso charakteristikas ir standartinių potencialų serijoje užima keletą vietų. Tai daugiausia apima periodinės lentelės I-III grupių pagrindinių pogrupių metalus. Daug cp° serijos vietų užima tie elementai, kurie sudaro įvairaus oksidacijos laipsnio junginius - nemetalai ir daugelis periodinės lentelės antrinių pogrupių metalų.

Daugybė standartinių elektrodų potencialų leidžia išspręsti spontaniško redokso reakcijų atsiradimo krypties klausimą. Kaip ir bendruoju bet kurios cheminės reakcijos atveju, lemiamas veiksnys yra reakcijos Gibso energijos pokyčio ženklas. Jei galvaninis elementas pagamintas iš dviejų elektrocheminių sistemų, tai jo veikimo metu elektronai savaime judės iš neigiamo elemento poliaus į teigiamą, t.y. iš elektrocheminės sistemos su mažesne elektrodo potencialo verte į sistemą su didesne verte. Tačiau tai reiškia, kad pirmoji iš šių sistemų veiks kaip reduktorius, o antroji – kaip oksidatorius. Todėl galvaniniame elemente Redokso reakcija gali spontaniškai vykti ta kryptimi, kurioje elektrocheminė sistema, turinti didesnį elektrodo potencialą, veikia kaip oksidatorius, t.y. yra restauruojamas. Esant tiesioginei medžiagų sąveikai, galima reakcijos kryptis, žinoma, bus tokia pati, kaip ir tada, kai ji vykdoma galvaniniame elemente.

Jei oksidatorius ir reduktorius yra toli vienas nuo kito eilėje ср°, tada reakcijos kryptį beveik visiškai lemia jų tarpusavio padėtis šioje serijoje. Pavyzdžiui, cinkas (φ° = -0,763 V) išstums varį (φ° = +0,337 V) iš savo druskos vandeninio tirpalo esant bet kokiai praktiškai įmanomai šio tirpalo koncentracijai. Jei oksidatoriaus ir redukcijos agento φ° reikšmės yra artimos viena kitai, tada, sprendžiant savaiminės reakcijos eigos kryptį, būtina atsižvelgti į atitinkamos medžiagos koncentracijų įtaką. medžiagos ant elektrodo potencialų. Pavyzdžiui, reakcija

gali spontaniškai eiti tiek iš kairės į dešinę, tiek iš dešinės į kairę. Jo tekėjimo kryptį lemia geležies ir gyvsidabrio jonų koncentracijos. Šioje reakcijoje dalyvauja dvi elektrocheminės sistemos:

Potencialai atitinka atitinkamus elektrodo procesus:

Cp 1 ir cp 2 reikšmės mol/1000

g H 2 O yra atitinkamai lygūs:

Taigi, esant nurodytam koncentracijos santykiui Cp 1 > cp 2 ir reakcija vyksta iš kairės į dešinę.

Dabar apskaičiuokime Cp 1 ir cp 2 su atvirkštiniu koncentracijos santykiu. Leisti

Vadinasi, esant šioms koncentracijoms cp 2 > Cp 1 ir reakcija vyksta iš dešinės į kairę.

Jei redokso reakcija vyksta dalyvaujant vandeniui ir vandenilio jonams arba hidroksido jonams, reikia atsižvelgti ir į terpės pH vertę.

Lentelėje 18 buvo 39 pusinės reakcijos; jas derinant tarpusavyje, galima išspręsti 39 38/2 = 741 reakcijos savaiminio pasireiškimo krypties klausimą.

Pavyzdys. Nustatykite galimos reakcijos kryptį:

Parašykime reakcijos lygtį jonine-molekuline forma:

Lentelėje 18 randame reakcijoje dalyvaujančių elektrocheminių sistemų standartinius elektrodų potencialus:

Oksidatorius visada yra elektrocheminė sistema, turinti didesnį elektrodo potencialą. Kadangi čia cp 2 ° yra žymiai didesnis nei Cp 1 0, tada beveik bet kurioje sąveikaujančių medžiagų koncentracijoje bromido jonas veiks kaip reduktorius ir bus oksiduojamas švino dioksidu: reakcija spontaniškai vyks iš kairės į dešinę.

Kuo toliau tam tikra sistema yra standartinių potencialų serijoje, t.y. kuo didesnis jo standartinis potencialas, tuo stipresnis oksidatorius yra jo oksiduota forma. Ir, atvirkščiai, kuo anksčiau sistema išsidėsčiusi eilėje, t.y. kuo mažesnė ср° reikšmė, tuo stipresnė reduktorius yra redukuota forma. Iš tiesų, tarp oksiduotų sistemų formų serijos pabaigoje randame tokių stiprių oksidatorių kaip F 2, H 2 O 2, MP4. Galingiausi reduktoriai yra redukuotos sistemos serijos pradžioje: šarminiai ir šarminių žemių metalai.

Vykstant redokso reakcijoms, pradinių medžiagų koncentracijos krenta, o reakcijos produktai didėja. Dėl to pasikeičia abiejų pusinių reakcijų potencialo vertės: sumažėja oksidatoriaus elektrodo potencialas, o padidėja reduktoriaus elektrodo potencialas. Kai abiejų procesų potencialai tampa lygūs vienas kitam, reakcija baigiasi – susidaro cheminės pusiausvyros būsena.

• Griežtai tariant, elektrodo potencialo dydis priklauso nuo medžiagų ne koncentracijų, o veiklų (žr. § 86) santykio; visose toliau nagrinėjamose lygtyse vietoj koncentracijos turėtų pasirodyti aktyvumas. Tačiau esant mažoms tirpalų koncentracijoms, paklaida, atsirandanti pakeitus aktyvumą koncentracija, yra nedidelė.